付东东,张琼洁,范正权,祁怀源,王泽正,彭丽成

微米级聚苯乙烯对铜的吸附特性

付东东,张琼洁,范正权,祁怀源,王泽正,彭丽成*

(海南大学生态与环境学院,海南 海口 570228)

以铜为目标污染物,系统地研究了微米级聚苯乙烯(PS)微塑料对溶液中铜离子的吸附能力.测定了吸附时间、铜离子浓度、PS浓度、粒径以及共存离子对吸附量的影响.结果表明: 0.5μm PS比6.0μm PS吸附能力强,饱和吸附量分别达到(0.1638±0.0204)和(0.1091±0.0133)mg/mg;吸附在720min后达到平衡,吸附动力学可用伪二级动力学模型和Elovich模型较好地拟合(2分别为0.929、0.904和0.866、0.885);吸附等温线可用Freundlich模型和Langmuir模型很好地拟合(2分别为0.974、0.976和0.966、0.977).此外,随铜离子浓度的增加,PS吸附量增加,但吸附速率减小;而随PS浓度的增加,吸附量减小,吸附速率增加;当溶液中存在其他离子时, PS对铜的吸附量增加.本文中微米级PS对铜的吸附行为研究结果,可为深入探究海洋中微塑料吸附铜的环境行为及其对污染物迁移的影响提供理论基础.

微塑料；聚苯乙烯(PS)；吸附；铜

重金属是河口和海湾、港口和码头等人为影响较高的水环境中典型污染物之一[1],其来源广泛,主要来自金属防污涂料、工业废料和燃料燃烧[2-3].海洋环境中过量的重金属会影响水生动物的活动和繁殖.此外,进入人体的重金属很难随新陈代谢排出体外而在体内逐渐富集,威胁人体健康[4-5].

当前,塑料的大规模使用使大量塑料垃圾进入自然环境[6],进入环境的塑料垃圾在紫外线、洋流、微生物等的作用下逐渐破碎成小于5mm的微塑料颗粒.此外,研究表明污水处理厂也是微塑料进入水环境的一个重要途径[7],白濛雨等[8]的研究结果表明污水厂出水中微塑料含量为1456亿n/d.微塑料作为一种新型污染物广泛存在于水环境中,其中海湾和河口的微塑料富集度很高[9-10].微塑料具有稳定性和持久性,其可在环境中存在几百年甚至几千年[11].此外,微塑料的颗粒尺寸小,比表面积大,疏水性强等特殊性质[12],使其更容易吸附环境中的重金属等污染物[13-14].负载污染物的微塑料在外界驱动力作用下随洋流漂移到海洋环境的各个角落,最终进入大洋环流或汇集到海底沉积物中[15-17].在迁移过程中,负载污染物的微塑料被浮游动物吞食[18],随食物链传递,逐级威海海洋生物[19-20],最终威胁人类健康[21].

目前微塑料污染及其生态毒理效应已经引起全球各界的广泛关注,关于微塑料表面吸附污染物的研究主要针对持久性有机物(POPs),如Wang等[22]研究了疏水性有机污染物芘在PS微塑料上有较强的分配行为.陈守益等[23]研究表明微塑料(聚氯乙烯和聚乙烯)对泰乐菌素有一定的吸附能力.目前国内外学者对微塑料吸附重金属的研究相对较少,Karen等[13]和Angelo等的研究表明环境中的微塑料(聚乙烯)表面易富集重金属,其中Angelo等在英格兰西南部海滩收集的微塑料表面重金属的浓度比当地河口沉积物中重金属的浓度(100~400μg/g)高[24].

近几年,关于环境中微塑料污染分布研究结果表明,微塑料的粒径范围较大,从几十μm至5mm不等[25-26],且近期有研究报道了海洋环境中纳米塑料的发现[27].目前,微塑料对污染物的吸附行为研究主要针对粒径为2~5mm的微塑料[28-29],而针对粒径更小的微塑料甚至纳米塑料对重金属的吸附行为及其影响因素的研究目前还没有报道.此外,PS微塑料是海洋环境中检测到的主要微塑料类型之一[30],其在近海养殖区及沙质海滩区的丰度较高[31-32],但关于PS吸附重金属的研究鲜有报道.因此本文研究微米级PS吸附铜离子的能力,进一步明确铜离子在微米级PS微塑料上的吸附特性,为进一步分析小粒径微塑料吸附铜的环境行为及其对污染物迁移的影响提供理论基础.

1 材料与方法

1.1 试验材料

重金属等离子标准溶液(Cu2+; 1000μg/mL (10%HCl)),购买于国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院);硝酸铜(分析纯,山东西亚化学股份有限公司); PS微塑料(0.5μm和6.0μm,购于美国Polysciences公司),恒温震荡培养箱(NRV-211,上海南荣实验室设备有限公司);火焰原子吸收分光光度计(iCE3000,赛默飞世尔科(上海)有限公司);优普系列超纯水机(UPH-I-10T,成都超纯科技有限公司).扫描电镜(SEM)(日本HITACHI公司,S-3000N型扫描电子显微镜).吸附试验在对重金属亲和力最低的聚乙烯离心管中进行[33].

1.2 试验方法

1.2.1 吸附动力学实验 取定量PS (0.5, 6.0μm)分别置于50mL聚乙烯离心管中,使其浓度为1mg/L.加入30mL浓度为0.5mg/L的Cu2+标准使用液.本实验的浓度设置远远超过开放海水中重金属铜的浓度,主要参考了受污染的近海水域、海底沉积物以及微塑料迁移过程中可能经历的海洋微层(SML,海面最上层的1~1000μm,即大气与海洋的边界层界面,重金属的浓度比下层的大部分水体中的浓度高500倍[22])等环境中较高浓度的重金属情况.将离心管置于恒温震荡培养箱中恒温(25±1)℃、160r/min条件下震荡1440min,分别在第30, 60, 90, 120, 150, 180, 300, 420, 540, 720, 900, 1080, 1440min,过0.22μm滤膜过滤溶液,分析溶液中Cu2+的浓度,设置3组平行.

1.2.2 吸附等温线实验 取定量PS (0.5, 6.0μm)于50mL聚乙烯离心管中,加入30mL浓度梯度为0.2, 0.5,1.0,1.5,2.0,3.0mg/L的Cu2+标准使用液,恒温(25± 1)℃、160r/min条件下震荡720min,用0.22μm滤膜过滤溶液,分析溶液中Cu2+的浓度,设置3组平行.

1.2.3 共存离子实验 海水中有大量阴阳离子,为了研究海洋环境中共存离子对PS微塑料吸附铜的能力的影响,对比PS微塑料在纯水和人工模拟海水不同背景溶液体系中对铜离子的吸附量.人工模拟海水的成分为26.5g/L NaCl+24g/L MgCl2+0.73g/L KCl+3.3g/L MgSO4+0.2g/L NaHCO3+1.1g/L CaCl2+ 0.28g/L NaBr.分别用去离子水和模拟海水配制浓度为0.5mg/L的Cu2+标准使用液,取定量PS (0.5和6.0μm)分别置于50mL聚乙烯离心管中,使其浓度为1mg/L.加入30mL浓度为0.5mg/L的Cu2+标准使用液.恒温(25±1)℃、160r/min条件下震荡720min,用0.22μm滤膜过滤溶液,分析溶液中Cu2+的浓度,设置3组平行.此外,防污漆与海水的长期接触会导致铜、锌浸出而在海洋环境中共存,本文用去离子水配制浓度均为0.5mg/L的Cu2+和Zn2+二元重金属标准使用液,研究了单一锌离子共存(排除海水中其他离子共存)对PS吸附铜的影响,实验中其它操作同海水成分共存离子实验.

1.3 吸附模型拟合

1.3.1 吸附动力学模型 采用伪二级动力学模型、颗粒内扩散模型和Elovich模型对微塑料PS上铜离子的吸附过程进行拟合,模型表达式如下所示:

PSO(伪二级动力学):

Elivich模型:Q=+ln(3)

式中:i为扩散速率常数, mg/(mg·min)-1/2;2为伪二级动力学方程的反应速率常数, mg/(mg·min);为与吸附剂厚度和边界相关的常数, mg/mg;Q和e分别为时刻的吸附量和吸附平衡时的吸附量, mg/mg;为吸附初始速度相关常数,为吸附活化能相关常数,为吸附时间, min.

1.3.2 吸附等温线模型 采用Freundlich模型、Langmuir模型和Henry模型对吸附等温线数据进行拟合,拟合方程如下(4)、(5)和(6)所示:

Henry模型:e=de(6)

式中:e为吸附平衡时的吸附量, mg/mg;e为平衡液中重金属铜的浓度, mg/L;F为是与吸附剂容量和吸附强度有关的常数,(L/mg)1/n,与重金属吸附速率成正相关;为Freundlich方程常数,无量纲,其大小反应吸附质与吸附剂之间的亲和力;L是吸附常数, L/mg;m是重金属铜的最大吸附量, mg/mg;d是污染物在固相和液相中的先行分配系数, L/min.

2 结果与讨论

2.1 2种粒径PS的表征

2种粒径PS微塑料的扫描电镜结果如图1所示,本研究使用球状的PS初级微塑料,表面简洁而光滑,颗粒大小均匀.由于0.5μm PS微塑料粒径过小,在相同放大倍数下单一颗粒不能清晰可见.此外,PS的表面纹理结构及孔隙大小均不能清晰可见.

图1 2种粒径PS的SEM (´8500)

2.2 吸附动力学

如图2所示, 2种粒径的PS对铜的吸附过程呈现相似趋势,均为先快速后慢速最终趋于动态平衡.铜在PS颗粒上的吸附过程主要分为3个阶段:吸附开始180min内,是快速吸附过程, 0.5和6.0μm PS的累计吸附量分别达到饱和吸附量的93.29%和85.04%.从180min之后,为慢速吸附过程,吸附速率逐渐减小,在720min后基本达到动态吸附平衡.粒径0.5和6.0μm PS的饱和吸附量分别为(0.1638 ± 0.0204)和(0.1091 ± 0.0133) mg/mg,可见0.5μm PS的吸附能力大于6.0μm PS.此研究表明,微塑料的粒径对铜离子的吸附量影响显著,由于微塑料的比表面积随颗粒直径的增大而减小[29],因此0.5μm PS具有较大的比表面积,微孔孔隙较多,其颗粒表面的吸附位点较多,相对应的吸附容量也随之较大,从而对Cu2+吸附能力更强.

采用3种吸附动力学模型对PS吸附铜离子的吸附动力学特征进行拟合,拟合参数如表1所示.伪二级动力学模型拟合效果较好,相关系数较高,其次是Elovich模型和颗粒内扩散模型.这表明PS吸附重金属铜的过程是由PS表面的功能活性位点主导的多反应机制混杂的复杂过程,其中包括外部液膜扩散、颗粒内扩散、表面吸附和分配作用等[34-35],同时也说明此吸附过程以化学吸附为主.此外,对比伪二级动力学模型中的平衡吸附量(e)可知,拟合值接近实际平衡时的吸附量,表明了伪二级动力学模型能很好的描述PS对铜的吸附动力学过程.这说明PS对铜的吸附速率受化学吸附机理的影响,可能和吸附剂与吸附质之间的电子共用和电子转移有关[36-37].此外, Elovich模型的拟合效果虽不及伪二级动力学,但相关系数较高,亦能较好地解释PS吸附铜呈现的先快速后缓慢最后平衡的过程.颗粒内扩散模型适用于描述多孔介质的孔道对整个吸附过程的贡献量.由模型拟合结果可知,颗粒内扩散模型的大于0,即铜在PS表面的扩散不能成为吸附过程的主要控制步骤,而是由液膜扩散、孔道扩散等多个过程控制其吸附速率[34].

图2 铜离子在2种粒径PS上的吸附动力学

表1 PS吸附Cu2+的动力学模型拟合参数

2.3 吸附等温线

吸附等温线是评价吸附剂的吸附容量及其与吸附质之间相互作用机制的重要指标.如图3所示,铜在2种不同粒径PS上的吸附等温线为非线性关系.随溶液中铜离子浓度的增加, PS表面的铜吸附量呈递增趋势,但吸附速率呈递减趋势,吸附效率见表2.此结果可能是由于PS颗粒对铜的吸附存在定位关系,即在较低铜浓度溶液中PS表面暴露的吸附位点相对较多,而随着铜浓度的增加, Cu2+占据的吸附位点增加,当超过PS表面可吸附位点时,主要发生在PS表面的吸附则接近饱和,从而影响后续的吸附速率[38].

此外,结果显示当铜离子浓度相同, PS浓度为0.1mg/L时的吸附量明显大于浓度为1.0和10.0mg/L.如图4所示,在显微镜下(400×)观察浓度分别为0.1, 1.0和10.0mg/L的0.5μm PS和6.0μm PS发现,10.0mg/L的6.0μm PS出现了微塑料团聚现象.因此,在高浓度情况下,疏水性较强的PS颗粒间可能会发生疏水作用,导致PS微塑料分子之间容易发生团聚,且随着PS颗粒的聚集,粒径增大,比表面积减小,使得吸附量减小.

图4 2种粒径PS在3种浓度下的显微图(×400)

a-1, 0.5μm,10.0mg/L; a-2, 6.0μm,10.0mg/L; b-1, 0.5μm, 1.0mg/L; b-2, 6.0μm, 1.0mg/L; c-1, 0.5μm, 0.1mg/L; c-2, 6.0μm, 0.1mg/L

如表2所示, Freundlich模型、Langmuir模型和Henry模型均能较好地拟合PS对铜的等温吸附过程.其中, Freundlich模型拟合效果最好,拟合相关系数为0.97~0.99. Freundlich模型常用于描述非均匀非线性吸附,本研究结果说明PS表面的吸附位点、活性基团分布不均匀[39],且PS在铜溶液中的吸附是由静电反应参与的多分子层化学吸附[23].模型拟合中的值代表吸附强度,由表2可知,值大于1,即等温曲线为L型等温线, PS对铜的吸附受其浓度的影响,在较低铜浓度下PS与铜具有更好的亲和力,而在高浓度下则亲和力降低[40-41].且随PS浓度的增加,值增大,说明PS对铜吸附的非线性减弱,可能是由于PS微塑料浓度升高导致分子之间发生团聚,从而导致疏水性增强,因此对铜的吸附能力减弱[42].F值的大小反应吸附剂的吸附能力,由表2可知,随着PS浓度的增加,F值在减小,表明其吸附能力逐渐减弱.相同PS浓度下的F,0.5μm>F,6.0μm亦表明了0.5μm PS对Cu2+的吸附能力强于6.0μm PS. Langmuir模型拟合结果较好,拟合相关系数为0.96~0.98,说明PS可均匀吸附铜离子,但当PS表面的活性位点吸附Cu2+后则不再具有持续吸附的活性[35].此外, Langmuir模型拟合的最大吸附量m显示,在相同PS浓度下m,0.5μm>m,6.0μm,这与吸附动力学试验中0.5μm PS的平衡吸附量大于6.0 μm PS的平衡吸附量结果一致,亦证明了0.5μm PS对Cu2+的吸附能力强于6.0μm PS.

表2 PS吸附Cu2+的等温线模型拟合参数

图5 模拟海水中的共存离子对PS吸附铜离子的影响

2.4 共存离子对PS吸附Cu2+的影响

本研究测定了海水中其他共存离子对Cu2+在2种粒径的PS (0.5和6μm)上的吸附情况,结果如图5所示.结果表明,海水中大量阴阳离子的存在使2种粒径的PS对铜离子的吸附量显著增加,说明PS对铜离子有特定的选择吸附性,而对人工模拟海水中的其它共存离子的吸附能力差.单一Zn2+与Cu2+共存实验中PS吸附Cu2+的影响结果如图6所示, Zn2+的共存促进了2种粒径PS对Cu2+的吸附,吸附量均大于单一Cu2+溶液中的吸附量.这可能因为铜是过渡区金属元素,具有非惰性气体构型的电子层结构[43],在单一Cu2+水溶液中易形成水合离子[Cu(H2O)4]2+,从而抑制了Cu2+与PS的结合.此外,在共存离子溶液中,化学性质活泼的Zn2+水解生成碱性不溶盐[Zn(OH)(H2O)3]NO3,抑制Cu2+水解,使游离态的Cu2+增多.由图6可知, Zn2+共存使PS对Cu2+的吸附速率增加,吸附容量增大,与2.3中Cu2+浓度增加吸附容量增大的结果相一致,因此Zn2+共存促进了2种粒径PS对Cu2+的吸附.

3 结论

3.1 2种粒径的PS对铜均有一定的吸附能力, 伪二级动力学模型和Elovich模型能较好的描述PS微塑料对铜的吸附动力学,在前180min内的吸附速率最快,大约在720min后达到吸附动态平衡,且0.5μm PS的吸附能力强于6.0μm PS,饱和吸附量分别为(0.1638±0.0204)和(0.1091±0.0133) mg/mg; Freundlich模型和Langmuir模型能很好地拟合吸附等温线,在一定范围的铜离子浓度内(0.2~3.0mg/L),随着铜离子浓度的增加, PS对铜离子的吸附量也增加,但吸附速率逐渐降低.

3.2 高浓度PS出现团聚现象, PS的团聚减小了PS对铜离子的吸附量,在一定铜离子浓度下, PS浓度为0.1mg/L时对铜离子的吸附量明显大于PS浓度为1.0和10.0mg/L时对的吸附量.

3.3 多元离子共存时, PS存在选择性吸附;锌离子共存影响PS对铜离子的吸附性能,促进了PS对Cu2+的吸附.

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Adsorption characteristics of copper ions on polystyrene microplastics.

FU Dong-dong, ZHANG Qiong-jie, FAN Zheng-quan, QI Huai-yuan, WANG Ze-zheng, PENG Li-cheng*

(College of Ecology and Environment, Hainan University, Haikou 570228, China)., 2019,39(11)：4769~4775

This study systematically investigated the adsorption capacity of polystyrene (PS) plastic micro-spheres (0.5 and 6μm diameter) toward copper ions under the action of factors such as adsorption time, copper ion concentration, PS concentration, particle size and coexisting ions. Copper showed higher adsorbance on 0.5μm PS compared with 6.0μm PS, and the saturated adsorption capacity reached (0.1638±0.0204) and (0.1091±0.0133) mg/mg, respectively. The adsorption equilibrium was reached by 720min, both Pseudo-second-order kinetic model and Elovich model most suitably described the adsorption kinetics of copper, with2of 0.929、0.904 and 0.866、0.885, respectively. The adsorption isotherms can be well fitted by Freundlich model and Langmuir model, with2of 0.974、0.976 and 0.966、0.977, respectively. Our study also found that the copper adsorbance on PS increased with copper concentration but accompanying with a decrease of adsorption rate, while it decreased with PS concentration but adsorption rate increased. The coexisting ions promoted the copper adsorbance on PS. The findings could provide a theoretical basis for further research regarding heavy metals adsorbance on microplastics, their environmental behavior in marine environment, and influences on pollutants transport as well.

microplastics；polystyrene (PS)；sorption；copper

X131

A

1000-6923(2019)11-4769-07

付东东(1993-),女,河北保定人,海南大学硕士研究生,从事微塑料污染研究.

2019-04-10

国家自然科学基金资助项目(41766003);海南大学D类人才科研启动经费资助项目(kyqd(zr)1719)

* 责任作者, 教授, penglicheng920@163.com