赵洪飞,陈 林,贺凤婷,秦初硕,王帅军,3,赵朝成*,董 培,王艺璇,乔 帅,高海涛

碳纳米管/BiOBr复合材料的制备及其光催化性能

赵洪飞1,2,陈 林1,2,贺凤婷1,2,秦初硕1,王帅军1,3,赵朝成1,2*,董 培1,2,王艺璇1,2,乔 帅1,2,高海涛4

(1.中国石油大学(华东)化学工程学院,山东 青岛 266580；2.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室,北京 102206；3.埃迪斯科文大学,澳大利亚 郡达拉普 WA 6027；4.山东省交通运输监测与应急处置中心,山东 济南 250002)

采用一步溶剂热的方法成功制备了微量多壁碳纳米管(MWCNT)修饰的溴氧化铋(BiOBr)复合材料,实现了对盐酸四环素(TC)的高效稳定降解.在MWCNT添加量为0.01mg (0.001wt%)时,制得的MWCNT/BiOBr催化剂具有较低的光致发光强度、较大的光电流和较小的EIS弧,显著提高了光催化效率.性能的显著提高是由于MWCNT的高捕获电子能力,它不仅能增强光吸收,而且还加速了电荷载流子的分离.通过自由基捕获实验和电子自旋共振(ESR)确定其主要活性组分为·O2ˉ,并提出了提高复合材料光催化活性的可能机理.

一步溶剂热法；BiOBr；多壁碳纳米管；TC

光催化在污染物的去除、H2的生成和CO2的光还原等方面受到人们的广泛关注[1-3].特别是TiO2,作为一种光催化剂被广泛应用于污染物的降解中[4],但是,由于TiO2的光催化反应只能利用紫外光,导致其量子效率较低.因此,开发能在可见光区域激发的光催化剂已成为光催化研究的一个重要方向.近年来,溴氧化铋(BiOBr)作为一种非金属可见光诱导半导体材料,具有优异的光催化性能.虽然作为光催化剂具有很大的潜力,但由于其高的电子-空穴难分离,其可见光催化活性通常较低.

为了提高可见光的吸收和电子-空穴对的分离[5],与碳基材料的结合引起了人们的极大兴趣.碳纳米管是一种具有良好导电性和独特的空心结构的碳同素异形体[6].多壁碳纳米管(MWCNT)修饰光催化剂而提高催化活性通常被认为是一种合理的协同效应,包括增强光吸收、优化结构和改善电荷转移[7-8]. MWCNT与TiO2[9]、CdS[10]和g-C3N4[11]等一系列复合材料的成功制备表明,碳纳米管的引入可以提高半导体光催化剂的光催化性能.因此,通过一种简单的方法将BiOBr与具有优越电子性能的MWCNT相结合,所制备的复合材料有望成为高效光催化剂的候选材料.

Xia等[12]在可反应离子液体存在下,通过溶剂热法制备了MWCNT/BiOBr复合光催化剂,对罗丹明B进行了降解. Sharma等[13]在醋酸存在下,通过水热法制备了BiOBr/CNT催化剂,实现对苯酚的降解.Liu等[14]在乙酸、甲苯的存在下,先通过水热法制得BiOBr,再通过搅拌法制得MWCNT/BiOBr材料.本文通过简单的一步溶剂热方法,成功制备了花状MWCNT/BiOBr复合材料,实现了对TC的高效稳定降解.微量MWCNT的引入促进了电子空穴的分离,提高了可见光的捕获效率.与BiOBr相比,纳米复合材料显著的提高了降解性能.

1 材料与方法

1.1 材料

实验使用的五水硝酸铋、溴化钾、对苯醌、三乙醇胺、异丙醇、无水乙醇和乙二醇均为分析纯,由国药集团提供.多壁碳纳米管(MWCNT)、无水硫酸钠和盐酸四环素(TC)购自阿拉丁生化科技股份有限公司.

1.2 催化剂的制备

为了准确的添加微量MWCNT,将10mg MWCNT加入到100mL乙二醇中,超声2h使其分散均匀制成悬浊液.在典型的样品制备过程中,首先称取2mmol五水硝酸铋,置于乙二醇中,搅拌使其溶解后加入1mL上述MWCNT悬浊液,超声1h使其均匀分散后加入2mmol溴化钾,充分搅拌后转移至特氟龙内衬的反应釜中,160℃反应12h.冷却至室温后,将催化剂离心分离,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次,在60℃的烘箱内过夜干燥,获得的催化剂表示为CB-0.1.通过改变MWCNT悬浊液的添加量,利用相同的方法制备CB-0.001,CB-0.005,CB-0.01, CB-0.05和BiOBr.

1.3 催化剂的表征

在荷兰X’Pert Pro衍射仪上获得催化剂的X射线衍射图谱(XRD).利用JSM-7900F热场发射扫描电子显微镜(SEM)和JEOL JEM-2010透射电子显微镜(TEM)研究了催化剂的形貌.X射线光电子能谱(XPS)在PHI 5000CESCA能谱仪上进行.红外光谱(FT-IR)和荧光光谱(PL)分别在NicoletNexus670型光谱仪和F-4600型荧光分光度计上测量.以BaSO4粉末为基质,在TU-1901型固体光谱仪上记录样品的紫外-可见漫反射光谱(DRS).以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为自旋捕捉剂,进行电子自旋共振(ESR)实验.在辰华660B电化学分析仪上,以标准三电极体系测定电化学阻抗(EIS)和光电流,电解质为0.1mol/L的硫酸钠水溶液.

1.4 催化剂活性评价

为评价催化剂的光催化活性,以TC为模拟污染物进行光催化实验.光源为300W的氙灯,并用420nm的滤光片过滤掉紫外光.在典型的光催化实验中,将10mg催化剂粉末分散在50mL的TC溶液中(20mg/L),并进行1h暗反应达到吸附-解吸平衡.打开光源后,在一定时间间隔内取3mL反应溶液,用0.45μm的微孔过滤器过滤去除催化剂颗粒,采用普析TU-1901双光束紫外可见分光光度计在357nm下测定吸光度.催化剂的处理效果利用C/C0来评价,其中,C0和C分别为光反应前和某时刻TC的吸光度.

2 结果与分析

2.1 催化剂的表征

(a) XRD spectra of catalysts, (b) FT-IR spectra of catalysts

由图1a可见,BiOBr及其复合材料XRD谱图的峰值与纯四方相BiOBr(JCPDS No.09-0393)吻合较好,表明该方法制备的催化剂具有良好的结晶[15].随着MWCNT的添加,复合材料没有出现明显的MWCNT特征峰,这是由于MWCNT在复合材料中含量少且分散均匀[16].BiOBr和MWCNT/BiOBr复合材料的FT-IR光谱显示在图1b中,由于引入的MWCNT较少,所有复合材料的FT-IR光谱都与BiOBr相似,表明MWCNT的引入不会影响BiOBr在水热合成过程中的晶体结构[17].

图2 催化剂的电子显微镜

如图2所示,纯BiOBr为具有表面多孔的微球,直径在1~3μm左右.BiOBr和CB-0.01的TEM图像如图2c和2d所示,从TEM图像可以观察到MWCNT与BiOBr微球接触并形成紧密的界面,可以促进电荷从BiOBr转移到MWCNT表面,导致光催化活性的增加[12].

BiOBr和CB-0.01的比表面积和孔结构如图3所示,所制备的催化剂均为具有H3滞后环的Ⅳ型等温线,表明催化剂存在介孔结构[18],孔径分布曲线进一步证实了所制备的光催化剂为介孔材料,平均孔径在2~50nm.样品的结构特性如表1所示. MWCNT/BiOBr复合材料的比表面积比纯BiOBr有所提高,这可以为有机污染物提供更多的吸附和反应中心[19-20].

表1 合成催化剂的孔结构参数

图3 BiOBr和CB-0.01的氮气吸附等温线

插图为相应的孔径分布

如图4所示, XPS分析表明,BiOBr和CB-0.01表面的主要元素为Bi、Br、O和C.图4b显示的是Bi 4f的谱图,BiOBr在159.5和164.8eV的峰分别归属于Bi4f7/2和Bi4f5/2,与BiOBr相比,CB-0.01的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2特征峰向较低的结合能轻微移动,表明在MWCNT/BiOBr复合材料中有较强的化学键作用[21].同样的现象也出现在Br 3d的谱图中,BiOBr在68.5和69.6eV峰分别可以归因于Br 3d5/2和Br 3d3/2结合能[22].此外,O 1s的XPS谱图在530.2eV的峰是BiOBr中的结构氧物种引起的,531.5eV的峰则是因为羟基的表面吸附作用造成的[23].CB-0.01的C 1s谱图与BiOBr相似,说明掺杂少量的MWCNT不能明显的改变峰.

图4 催化剂的XPS图谱

(a) survey of the samples, (b) Bi 4f, (c) Br 3d, (d) O1s, (e)C 1s

2.2 光学和电学特性

光吸收性能如图5所示,MWCNT的引入提高了复合材料的吸收强度,吸收边出现红移现象,表明BiOBr和MWCNT发生了明显的相互作用.利用Kubelka-Munk方程计算了BiOBr的带隙能,如图6所示.另外,利用Mott-Schottky可以得到以饱和甘汞电极为参比的导带位置(图7),BiOBr的导带位置为-0.76V,那么相对于一般氢电极(NHE)的导带位置为-0.16V.结合其带隙能[24],BiOBr的价带位置为3.20V (vs. NHE),这为进一步探究复合材料的光催化机制提供了依据.

图5 BiOBr和CB-0.01的紫外可见吸收光谱

图6 BiOBr的带隙测定

图7 BiOBr的Mott-Schottky导带曲线

光生电子-空穴对的分离在光催化过程中起着重要的作用[25],利用EIS对电子转移过程进行了研究.EIS谱图中的圆弧半径与电荷转移电阻的大小有关,如图8所示,CB-0.01的弧半径远小于BiOBr,说明CB-0.01有着更好的光生电子和空穴分离性能[26].为了进一步验证复合材料的电荷分离,测量了催化剂在可见光下的光电流,如图9所示.

图8 BiOBr和CB-0.01的EIS图谱

图9 BiOBr和CB-0.01在可见光下的光电流

图10 BiOBr和CB-0.01的光致发光光谱

图11 BiOBr和CB-0.01的ESR信号

复合材料的光电流强度远大于BiOBr,表明MWCNT的引入可以提高电子和空穴的分离效率,从而使其具有较高的光活性[27].同时在室温下测量了所制备光催化剂的光致发光光谱(PL)光谱,如图10所示.纯BiOBr有较强的激发峰,而当加入MWCNT时,荧光强度明显减弱,表明复合材料具有较低的光生载流子复合率[28-29].进一步利用ESR对材料的结构缺陷进行分析,如图11所示,CB-0.01表现出比BiOBr更强的信号,表明其离域电子浓度较高,即电子空穴分离效率高[30].

2.3 光催化性能

通过可见光下对TC的降解来评价复合材料的光催化活性.如图12所示,经过60min的暗吸附,所有催化剂均达到吸附解吸平衡.经过60min照射后,MWCNT/BiOBr复合材料均表现出高于BiOBr单体的光催化效果,其中,CB-0.01的光催化效果最优.这一结果表明,与MWCNT的成功复合有利于提高TC的降解速率.在实际应用中,光催化剂的稳定性至关重要,通过回收反应后的光催化剂CB-0.01,再以相同的实验条件处理TC,来测试光催化剂的稳定性.通过图13可以看出,催化剂在进行4次循环后,催化性能没有明显的下降,具有一定的可持续利用性,可作为抗生素降解的有效光催化剂.

图12 光催化剂的吸附与降解曲线

图13 CB-0.01的稳定性

2.4 光催化机制

一般认为,空穴(h+)、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2ˉ)是影响光催化氧化的主要因素[31].为了阐明复合光催化剂降解TC的主要活性物种,以三乙醇胺为h+清除剂,异丙醇为·OH清除剂,对苯醌为抑制·O2ˉ的活性物种,进行了自由基捕获实验.如图14所示,当体系中加入异丙醇和三乙醇胺后,光催化效果下降不明显,但当加入对苯醌时,TC的降解率仅有6.29%,说明·O2ˉ是体系的主要氧化物种.为了进一步证实·O2ˉ的存在,利用ESR对复合材料进行了检测,如图15所示.在可见光的照射下,CB-0.01显示出DMPO-·O2ˉ的典型信号,说明·O2ˉ在该体系中产生.

图14 不同清除剂存在下CB-0.01对TC的降解图

图15 CB-0.01在甲醇中的ESR谱

图16 MWCNT/BiOBr复合材料可能的催化机理示意

基于对MWCNT/BiOBr复合材料光催化活性的研究结果,提出了该复合材料在可见光照射下可能的光催化机理,如图16所示.MWCNT具有较高的电导率和电子储存容量,可作为一种有效的电子转移通道[11].当引入MWCNT时,将与BiOBr紧密结合在一起,形成界面.MWCNT较高的电子俘获能力和较低的费米能级使得BiOBr的电子向MWCNT表面转移[32].当体系被可见光连续照射时,电子-空穴对被激活,位于BiOBr导带中的电子趋向于向MWCNT迁移,而空穴仍留在价带中.从BiOBr转移的电子聚集在碳纳米管表面,与氧分子反应生成·O2ˉ,进而降解TC, BiOBr积累的空穴与水分子反应生成·OH也会参与TC的降解反应,但·O2ˉ是主要的氧化物种.总之,通过引入MWCNT,电子向MWCNT表面聚集,实现了电子-空穴对的有效分离,因此, MWCNT/BiOBr复合材料对TC的去除具有较强的可见光催化活性.

3 结论

3.1 以五水硝酸铋、溴化钾和多壁碳纳米管为原料,采用一步溶剂热法成功制备MWCNT/BiOBr复合材料,该复合材料表面积增大,吸光性能增强;

3.2 光催化降解TC实验显示,MWCNT/BiOBr复合材料具有良好的光催化性能,其中CB-0.01最为显著,且CB-0.01在循环使用4次后,仍然可以保持对TC的高催化降解活性;

3.3 光催化机制研究表明,MWCNT的引入不仅增强了光的吸收,而且加速了光生载流子的分离.通过自由基捕获实验和ESR分析,确定了体系的主要活性组分为·O2ˉ.

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Preparation and photocatalytic property of carbon nanotubes /BiOBr composite.

ZHAO Hong-fei1,2, CHEN Lin1,2, HE Feng- ting1,2, QIN Chu-shuo1, WANG Shuai-jun1,3, ZHAO Chao-cheng1,2*, DONG Pei1,2, WANG Yi-xuan1,2, QIAO Shuai1,2, GAO Hai-tao4

(1.College of Chemical Engineering, China University of Petroleum(East China), Qingdao 266580, China；2.State Key Laboratory of Petroleum Pollution Control and Treatment, Beijing 102206, China；3.School of Engineering, Edith Cowan University, Joondalup WA 6027, Australia；4.Transportation Surveillence and Emergency Response Center of Shan Dong Province, Jinan 250002, China)., 2019,39(11)：4704~4711

Trace amount multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) modified BiOBr were successfully fabricated via a one-step solvothermal method for efficient and stable degradation of tetracycline hydrochloride (TC). The MWCNT/BiOBr photocatalysts exhibited excellent photocatalytic with low PL intensity, high photocurrent, and small EIS arc at the optimal loading amount of MWCNT 0.01mg (0.001wt%), The significant enhancement of as-prepared MWCNT/BiOBr may be assigned to the high capture electron capability of MWCNT, which not only enhance the absorption of lights but also accelerate the separation of photogenerated charge carriers. Based on the trapping experiment and electron spin resonance (ESR), the possible mechanism of enhancing the photocatalytic activity for the composites was also proposed, in which the×O2-was deemed to the primary active oxidants.

one-step solvothermal method；BiOBr；multi-walled carbon nanotubes；TC

X703.1

A

1000-6923(2019)11-4704-08

赵洪飞(1995-),男,山东临沂人,中国石油大学(华东)硕士研究生,主要研究方向为光催化处理废水.发表论文3篇.

2019-04-11

国家水体污染与治理科技重大项目(2016ZX05040003);中国石油大学(华东)研究生创新工程资助项目(YCX2019049)

* 责任作者, 教授, zhaochch0821@163.com