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胶态泡沫在饱和介质迁移特性及对PCE冲洗效果

2019-11-28付玉丰张婧懿秦传玉

中国环境科学 2019年11期
关键词:活性剂含水层冲洗

何 宇,郭 超,付玉丰,张婧懿,秦传玉*

胶态泡沫在饱和介质迁移特性及对PCE冲洗效果

何 宇1,2,郭 超1,2,付玉丰1,2,张婧懿1,2,秦传玉1,2*

(1.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林 长春 130012;2.吉林大学新能源与环境学院,吉林 长春 130012)

利用表面活性剂胶态微泡沫冲洗技术来提高四氯乙烯(PCE)在地下水的溶解性和流动性,提高污染物迁移通量,强化去除效果.主要工艺参数和影响因素对泡沫稳定性的影响,结果表明4000r/min的搅拌转数即可产生稳定的胶态微泡沫,泡沫稳定性随表面活性剂浓度增大有小幅度提高,PCE对泡沫稳定性有不利影响;胶态微泡沫在含水层的迁移规律表明,泡沫前端迁移时不断破裂并气液分离,形成气体在上部,液体在下部,后续泡沫稳定向前推流的迁移模式,泡沫在含水层中受到地下水的静水压力,与在土壤迁移相比其体系压力更大,泡沫破裂更严重、迁移速率更慢;和液体冲洗相比,泡沫冲洗对PCE增溶增流效果明显,介质粒径为0.1~0.25mm、0.25~0.5mm和0.5~1mm时,PCE去除率分别达到83.7%、90.8%和98.2%,介质粒径越大,去除效果越明显.

AOS泡沫;含水层;迁移;冲洗;PCE

四氯乙烯(PCE)是一类典型的重质非水相液体(DNAPL)污染物,其泄露进入地下水后易垂向迁移,并在介质中聚积赋存.基于其极低的水溶性和较高的油水界面张力,单纯的水动力冲洗很难实现PCE的高效去除[1-6].虽然表面活性剂强化冲洗技术能够通过胶束增溶和降低界面张力提高污染物的流动性,在一定程度上实现强化去除的效果,但含水层介质固有的空间异质性造成的冲洗液运移过程中的“孔道流”、“优先流”等现象仍无法避免,导致修复周期长、效果差、反弹等问题[7-14].

胶态微泡沫是表面活性剂溶液通过高速搅拌后制得的稳定微泡沫,气泡直径为10~100μm,其比普通泡沫具有更强的稳定性、耐压性,在石油开采领域中已有广泛应用[15-18].胶态微泡沫是气体和液体混合而成的多相分散体系,易变形、具有流动性,且具有非牛顿流体的性质,可以进入大小不同的土壤孔隙,在介质中分布更为均匀,有效地避免了孔道效应等问题.目前胶态泡沫冲洗污染土壤的研究已有广泛报道,都取得了较好的修复效果,但有关其在含水层中应用的报道极少[19-24].针对PCE等NAPL污染物在含水层中移动性差、脱附难等问题,本研究拟利用表面活性剂胶态微泡沫作为冲洗剂,以提高NAPL污染物迁移通量为出发点,增强PCE的脱附、溶解和移动性,强化污染物在含水层介质中的去除效果.

本研究首先通过高速分散机搅拌产生胶态微泡沫,并探讨了主要工艺参数及因素对泡沫稳定性的影响;在此基础上研究了泡沫在含水层中的迁移规律;最后评估了胶态微泡沫对PCE污染含水层的修复效果.研究成果可为表面活性剂胶态微泡沫在地下水修复中的应用提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 实验材料

C14~16-烯基磺酸钠(AOS),92%,上海源叶生物技术有限公司;四氯乙烯(PCE),上海麦克林生化科技有限公司;甲醇,北京化工厂有限责任公司;水溶伊红和亮兰,天津市光复精细化工研究所.

实验采用石英砂与河砂两类介质,筛分后清洗风干,模拟柱中不同粒径介质的填充参数见表1.

表1 模拟柱中不同粒径介质的填充参数

1.2 实验仪器

QBZY-1表面张力仪(上海方瑞仪器有限公司);SDF1100分散机(上海微特电机有限公司); 07522-30Masterflex L/S蠕动泵(美国,cole-parmer); YZ1515蠕动泵(保定齐力恒流泵有限公司); XSP-BM-8CAS显微镜(上海彼爱姆光学仪器制造有限公司);3-15台式高速离心机(德国,Sigma); Agilent1100高效液相色谱仪(美国,Agilent);SHZ-82恒温振荡器(常州国华电器有限公司);MIK-1100压力传感器(杭州美控自动化技术有限公司).

1.3 实验装置

AOS迁移实验所用模拟柱为5cm×80cm的有机玻璃柱,模拟实验采用5cm×20cm的聚四氟乙烯柱.实验装置如图1所示,由上至下将砂装填至模拟柱,从下至上以6mL/min流速饱和.泡沫发生装置连续产生泡沫经蠕动泵注入模拟柱.

图1 实验装置

1.AOS溶液;2.蠕动泵;3.分散机;4.泡沫发生装置;5.高压蠕动泵;6.模拟柱

1.4 实验方法

1.4.1 AOS表面张力测定 在质量浓度0.05%~ 4.00%范围内,配制一系列AOS溶液.用表面张力仪测定各浓度AOS溶液的表面张力.

1.4.2 AOS对PCE的增溶能力 配制0.05%、0.15%、0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、1.50%、2.00%、3.00%和4.00%的AOS溶液,各取20mL加入过量PCE 0.3mL,在25℃下以150r/min振荡24h后,取上清液以8000r/min离心5min,再取上清液用甲醇稀释,用高效液相色谱仪(HPLC)测定PCE的溶解度.

1.4.3 泡沫稳定性影响因素实验 设置如表2所示的实验参数探究搅拌转数、AOS浓度和PCE对AOS泡沫稳定性影响,通过分散机搅拌形成泡沫后,取50mL泡沫记录不同时刻的排液体积并取泡沫于显微镜下观察,观察倍数为10×10.

1.4.1~1.4.3每组实验均重复3次,最终结果取平均值.

1.4.4 AOS泡沫在含水层中迁移实验 模拟柱内装填0.5~1.0mm的石英砂,在模拟柱注入口及距注入口20,40,60cm处连接压力传感器,用1g/L的水溶伊红溶液模拟地下水进行饱和.配制0.15%的AOS溶液,并用1g/L的亮兰染色,以4000r/min连续产生泡沫,以20mL/min的注入流速向水平放置的模拟柱中连续注入泡沫,记录模拟柱泡沫锋面迁移距离及压力变化.相同实验条件下,保持模拟柱竖直由下至上注入泡沫,重复实验.

表2 泡沫稳定性影响因素实验参数

1.4.5 冲洗PCE污染含水层模拟实验 模拟柱内分别装填粒径为0.5~1.0、0.25~0.5、0.1~0.25mm的河砂,饱和后在注入口注入5mL纯相PCE,密闭静置12h.模拟柱水平放置分别注入水、AOS水溶液、AOS胶态微泡沫以15mL/min进行冲洗,模拟柱中流出液每累积0.2孔隙体积(PV),从出水口取样一次,用甲醇稀释后,用HPLC测定PCE浓度.留出液累积5PV后停止注入,将模拟柱中残留液排出,拆开模拟柱,将介质等距离划分为8个区域,各区域分别取介质5g,加入20mL甲醇,在25℃下,于恒温振荡器中振荡24h,静置30min,取上清液用甲醇稀释后测定介质中残留PCE浓度.

1.5 测试方法

HPLC测定PCE浓度的方法采用C18色谱柱(4.6×250mm,5μm);测定波长为214nm;流动相为甲醇:水= 90:1;流速为1.0mL/min. 应用Excel2010、OriginPro8.0进行数据分析处理与作图.

2 结果与讨论

2.1 AOS的临界胶束浓度和对PCE的增溶能力

AOS是一种阴离子表面活性剂,具有良好的起泡性、耐硬水性和生物降解性,在日用化工和石油开采领域被广泛使用,具有广阔的应用前景[25-27].AOS是由烯烃磺酸钠、羟烷基磺酸钠和少量二磺酸钠组成的混合物,且碳链长度不同性质有一定差异.本研究选择具有良好的溶解性和起泡性的C14~16作为表面活性剂,并设置实验测定其临界胶束浓度.

表面活性剂浓度达到一定值后,单体分子开始聚集形成胶束,溶液的表面张力不再改变或变化平缓,这一浓度称为临界胶束浓度(CMC).图2为AOS溶液表面张力与浓度()的对数关系曲线,曲线拐点即为AOS的CMC,600mg/L.

图2 AOS溶液表面张力曲线

室温下PCE在水中的溶解度为150mg/L,图3 为AOS对PCE的增溶曲线,显示AOS对PCE具有增溶作用,且随着AOS浓度增加,PCE的溶解度也随之增大,当AOS浓度为0.75%和4%时,对PCE增溶效果可达到水的14倍和111倍.

图3 AOS对PCE的增溶曲线

2.2 搅拌转数、AOS浓度、PCE对AOS泡沫稳定性影响

排液半衰期是指示泡沫稳定性的指标,即排液比为0.5时所对应的时间,排液比是指泡沫不同时刻排液体积与最终排液体积的比值,排液体积是指泡沫破裂排出液体的体积.

图4(a)显示AOS泡沫在搅拌转数为4000和5000r/min时表现出较高的稳定性,且差别不大,为降低能耗,选择4000r/min作为泡沫发生时的搅拌转数.图4(b)显示AOS泡沫浓度小于CMC(0.05%)时,泡沫稳定性较差;浓度大于CMC时,泡沫稳定性随浓度增大而增强,但增强幅度较小.

有研究表明污染物对泡沫稳定性有不利影响,但也有研究表示油相的存在会增强泡沫稳定性[28-30].图5为不同PCE体积比时的泡沫排液曲线,表明PCE对AOS泡沫的稳定性有不利影响, PCE体积比升高,泡沫半衰期降低,泡沫稳定性减弱,但这种不利影响并没有对AOS泡沫稳定性造成大幅度的减弱,说明AOS泡沫在PCE大量存在时也可以保持良好的稳定性.

如图6,可观察到,未混合PCE的泡沫形态为标准的胶态微泡沫形态,泡沫呈球形,泡沫液膜较厚.混合PCE后,PCE主要聚集在泡沫Plateau边界内.PCE体积比越高,泡沫尺寸越大且泡沫大小不均程度越明显;泡沫液膜越薄;泡沫间距越窄;泡沫形状逐渐由球形向多边形转变,也就是说泡沫呈现由胶态微泡沫向普通泡沫变化的趋势,这可能是导致泡沫稳定性减弱的原因.

图5 不同PCE体积比时泡沫排液曲线

2.3 AOS泡沫在含水层中迁移规律

图7(a)为AOS泡沫水平迁移过程,为便于观察泡沫在含水层的迁移规律,用染色的去离子水对模拟柱进行饱和模拟地下水,即为图中红色部分,用亮兰染色的AOS溶液形成泡沫,即为蓝色部分,且已通过实验证明了水溶伊红和亮兰染色对泡沫稳定性几乎无影响.由图可知,泡沫在介质中迁移时不断破裂并气液分离,破裂液体逐渐在泡沫前端聚集,即为图中深蓝色部分(I),随泡沫迁移距离增大,破裂液体体积逐渐增大;破裂气体在迁移过程中被压缩并逐渐聚集,如图中(II).最终形成泡沫气体在上部,泡沫液体在下部,泡沫稳定向前推流的迁移模式.

图7(b)为各监测点(泡沫注入口P1、距注入口20cm处 P2、40cm处 P3以及60cm处 P4)压力随注入泡沫体积的变化.模拟柱内被泡沫迁移覆盖后的区域逐渐产生压力,随泡沫迁移,压力逐渐增大,且等距监测点间(20cm)压差Δ相等,Δ=46.63kPa.泡沫注入3.0PV时,模拟柱内的水已完全被泡沫驱替,继续注入泡沫,各监测点压力逐渐趋于稳定.

图7 AOS泡沫在含水层的迁移规律

泡沫在含水层迁移时会受到地下水的压力作用,因此需要考虑有压力存在条件下泡沫的迁移规律;且实际修复中除了垂直注入井还存在水平注入井,即会出现泡沫由下向上迁移的情形,探究泡沫的竖向迁移可以为其提供参考.如图7(c)和(d)所示,与水平迁移过程相比,泡沫迁移规律及压力变化规律与水平迁移基本相同,但是体系压力大小和泡沫锋面迁移速率有一定差别,竖向迁移时各监测点压力大于水平迁移时,比较水平和竖向迁移时各点的压差,发现主要是竖向迁移时水压存在造成的.比较图7(a)与(c),由于竖向迁移压力大,迁移过程中泡沫破裂比水平迁移时多,产生的破裂液体积更大.图8为泡沫水平与竖向迁移时泡沫锋面迁移距离与注入泡沫体积的关系,显示泡沫水平迁移时的泡沫锋面迁移速度略大于竖向迁移速度.这是由于泡沫粘度随压力增大而增大,竖向迁移时由于压力大使得泡沫粘度大,继而导致泡沫锋面迁移速率下降.

综上,与泡沫在土壤中迁移相比[31],泡沫在含水层中迁移时受到地下水的压力,使泡沫的迁移压力更大,泡沫破裂程度更严重,产生的泡沫液体更多,泡沫迁移速率更慢,且注入泡沫时需要更大的注入压力.

图8 泡沫水平与竖向迁移时泡沫锋面迁移距离与注入泡沫体积的关系

2.4 AOS泡沫冲洗PCE污染含水层

图9为用水、AOS溶液和AOS泡沫冲洗PCE污染含水层流出液PCE浓度变化曲线.流出液累计体积的第一个PV,不同冲洗条件下的流出液中PCE均保持较低的浓度,这段时间是模拟柱中的水逐渐被驱替出来的过程.水冲洗条件下,流出液PCE浓度始终保持在水对PCE的最大溶解度以下.AOS溶液冲洗条件下,模拟柱内水被完全驱替后,由于AOS溶液增溶作用而被溶解的PCE逐渐流出,流出液PCE浓度一直保持在AOS(0.15%)对PCE的最大溶解浓度左右.AOS泡沫冲洗条件下,泡沫将模拟柱内水完全驱替后,出现PCE浓度峰值,该峰值远高于表面活性剂对PCE的增溶浓度,因此推测有纯相PCE液滴流出,实验过程中也发现了流出液中的确有微小液滴存在,这说明泡沫冲洗不仅对PCE具有增溶的作用,还对NAPL相污染物具有较强的增流能力.泡沫破裂液完全流出模拟柱后,后续的稳定泡沫持续冲洗污染含水层,PCE出流浓度有所降低,但仍远高于表面活性剂溶液冲洗的出流浓度.泡沫冲洗时,介质粒径越小,对泡沫迁移阻力越大,导致泡沫破裂越多,形成的排液体积越大,泡沫主体迁移速度越慢,PCE峰值出现越晚.

图10(a)~(c)为不同冲洗条件下的不同粒径模拟柱各区域(从注入口至出水口方向将模拟柱等距离划分为8个区域)的PCE残留量,可观察出,水冲洗时,PCE残留量较大且PCE主要聚集在模拟柱前端区域(即污染物注入点附近).AOS溶液冲洗时,虽然PCE残留量较水冲洗低,但NAPL相PCE迁移效果不显著,残留PCE仍大量集中在注入点附近,说明表面活性剂溶液冲洗主要依靠增溶作用.泡沫冲洗时,0.5~1.0mm、0.25~0.5mm介质注入点附近区域的PCE基本完全去除,仅0.1~0.25mm介质中注入点附近有少量残留;相反,3种介质模拟柱下游的污染物残留量却是泡沫冲洗时稍高,结合前面泡沫冲洗的高出流浓度和微小PCE液滴的发现,可以推测NAPL相PCE在泡沫的推流作用下发生了显著的移动.这显示了泡沫的增溶增流能力都很明显,对增强PCE的脱附、溶解和移动性均有着很强的作用.

图10(d)为不同冲洗条件下的PCE去除率,水冲洗去除PCE效果较差,由于水对PCE的溶解能力较弱且水对PCE的驱替效果较差,在0.5~ 1.0mm、0.25~0.5mm和0.1~0.25mm介质的PCE去除率分别为29.9%、24.5%和20.7%;AOS溶液冲洗去除效率高于水冲洗,由于实验设置AOS溶液仅为0.15%,该浓度下AOS对PCE的增溶能力有限,在3种介质的PCE去除率分别为34.5%、31.5%和25.8%.泡沫冲洗具有良好的去除效果,冲洗3种介质的PCE去除率分别为98.2%、90.8%和83.7%.

综合图9和图8,比较水、AOS溶液和AOS泡沫对不同粒径介质的冲洗情况,显示介质粒径越小,渗透性越差,对PCE的吸附能力越强,冲洗时流出液PCE浓度越低,介质中PCE残余量越大,去除效果也就越差.AOS泡沫冲洗PCE污染含水层的增溶和增流效果,证明了胶态微泡沫冲洗修复在NAPL污染含水层中应用的可行性,并为该技术的高效运行提供了理论依据.

3 结论

3.1 AOS的临界胶束浓度为600mg/L,具有较好的增溶能力.在搅拌转数为4000r/min时即可产生较好稳定性的AOS泡沫.在临界胶束浓度以上,AOS泡沫稳定性随浓度增大有小幅度增强.PCE对AOS泡沫的稳定性有不利影响,PCE体积比升高,泡沫稳定性减弱.

3.2 泡沫前端在含水层中迁移时不断破裂并气液分离,形成气体在上部,液体在下部,后续泡沫稳定向前推流的迁移模式.体系压力主要产生在泡沫覆盖区域.泡沫在含水层中受到地下水的静水压力,与在土壤中迁移相比其体系压力更大,泡沫破裂更严重、迁移速率更慢.

3.3 和液体冲洗相比,泡沫冲洗对含水层中PCE的去除效果显著.泡沫通过其较强的增溶增流能力,显著增强了PCE的脱附、溶解和移动性.介质粒径越大,PCE去除效果越明显.

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Migration characteristics of colloidal gas aphron in saturated media and flushing effect on PCE.

HE Yu1,2, GUO Chao1,2, FU Yu-feng1,2, ZHANG Jing-yi1,2, QIN Chuan-yu1,2*

(1.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130012, China;2.College of Environmental and Resources, Jilin University, Changchun 130012, China)., 2019,39(11):4673~4680

Tetrachloroethylene (PCE) is one of the commonly found organic pollutants in groundwater. After entering and accumulating in aquifer, the pollutant is difficult to dissolve, move and desorb from media, resulting in incomplete repair, rebound effects and some other remedial problems. In this study, surfactant colloidal gas aphron (CGA) flushing technology was used to increase the solubility and the mobility of PCE in aquifer, by which the transport flux of the pollutant could be increased and the remedial effect could be enhanced. The main parameters and influencing factors on CGA stability showed that the stirring speed of 4000r/min could produce stable CGA. The stability increased slightly with the increase of surfactant concentration, and PCE had an adverse effect on it. Besides, the migration of CGA in aquifer showed that the migration front of foam burst continuously during the migration process, causing the separation of the gas and the liquid in the front migration part. The gas migrated in the upper part with the liquid in the lower part in the front area of foam, and the subsequent stable foam pushed them forward. The pressure on foam in aquifer was greater than that in soil, resulting in the foam bursted more severely and the rate of migration got slower. In addition, compared with liquid, the flushing of foam had better effects on enhancing the solubility and mobility of PCE. When the media sizes were 0.1~0.25mm, 0.25~0.5mm and 0.5~1mm, the corresponding removal rate of PCE was 83.7%, 90.8% and 98.2% respectively, and the larger the media sizes, the more obvious the removal effect.

AOS foam;aquifer;migration;flushing;PCE

X523

A

1000-6923(2019)11-4673-08

何 宇(1995-),女,吉林公主岭人,吉林大学硕士研究生,主要从事水土污染控制与修复方面的研究.

2019-04-29

国家重点研发计划(2018YFC1802500);国家自然科学基金资助重点项目(41530636)

* 责任作者, 副教授, qincyu@jlu.edu.cn

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