王 杰,张逸琴,高 健,徐仲均,马 彤,刘 素,闫璐璐,刘佳媛

2016~2018年采暖季太行山沿线城市PM2.5污染特征分析

王 杰1,2,张逸琴1,2,高 健2**,徐仲均1*,马 彤2,刘 素2,闫璐璐3,刘佳媛2

(1.北京化工大学环境科学与工程系,北京 100029；2.中国环境科学研究院,北京 100012；3.首创大气环境科技股份有限公司,北京 100176)

对2016年、2017年采暖季太行山沿线传输通道城市大气中PM2.5的OC、EC和水溶性离子进行分析,并利用特征组分比值和元素富集因子变化研究该传输通道的污染特征.结果表明,2017年采暖季通道整体较2016年同期空气质量改善良好,PM2.5浓度由2016年的171.86μg/m3下降为123.90μg/m3.太行山中部城市2017年采暖季较2016年同期PM2.5浓度下降显著,2a采暖季SNA离子(SO­2-,NO3-,NH4+3种离子总称)浓度与占比呈现“北低南高”,加之SNA/EC比值“北低南高”,表明南部城市二次无机生成较为严重.而OC、EC浓度与占比呈现“北高南低”,Cl-/K+比值和元素Zn、Ba的富集因子北部均高于南部,表明北部城市可能受燃煤和机动车源等一次排放影响较大;各城市2017年采暖季SO2、NO2、CO浓度有所下降,且均呈现“北高南低”趋势,进一步表明北部城市一次排放较为严重.

太行山；PM2.5；碳组分；水溶性离子；组分比值

近年来,大气污染问题日益突出,雾霾污染尤其是细颗粒物污染事件频繁出现[1].目前我国 PM2.5污染较为严重的区域主要集中在京津冀、长三角和汾渭平原等地区[2-4],京津冀地区作为“首都经济圈”,大气污染问题备受关注.

国内外对于该区域内颗粒物污染特征进行了诸多研究[5-8].研究表明,京津冀区域内PM2.5年均浓度整体呈逐年下降趋势但污染水平依然较高[9-11], PM2.5中的碳质组分呈下降趋势,而SO42-、NH4+并无太大变化, NO3-上升明显[9];京津冀及其周边城市PM2.5主要分为燃煤源、机动车源、生物质燃烧源、扬尘源、工业源和二次无机源6大来源,源类变化与组分变化相对应,二次无机源贡献上升,燃煤源类贡献下降[12-15].现有大部分研究多针对单个或多个城市的空气质量、化学组成以及来源变化或立足于区域某次典型重污染过程等[16-19],如王晓彦等[20]对2014~2016年沿太行山脉的北京、保定、石家庄、邢台和邯郸五个城市进行了空气质量首要污染物分析,李珊珊等[21]对2014年京津冀地区PM2.5时空分布及来源特征分析得到高浓度PM2.5主要集中在北京、保定、石家庄一线.相关研究已表明京津冀及其周边城市对北京市PM2.5污染有较大影响[11,22].根据北京市环境保护局最新一轮发布的源解析结果来看,现阶段北京市PM2.5区域传输占比约1/3,区域传输存在传输通道,其中南部(尤其是太行山一线)传输通道贡献较高[23].

以往研究主要针对京津冀区域内少数几个城市或单个城市开展阶段性研究,而集中在攻坚战前后对 PM2.5及其主要化学成分、来源的地理分布研究较少.本文选取2016年和2017年攻坚战前后2a采暖季期间京津冀及周边区域的太行山沿线传输通道各城市,由北到南协同分析区域整体和各城市的颗粒物污染组分特征变化,对比2a采暖季区域整体与各城市的污染特征变化,以期阐明采暖季期间太行山沿线城市颗粒物来源特征,为提高该区域颗粒物污染防治提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 采样站点介绍

对京津冀及其周边区域“2+26”城市按照地理位置、气象条件和近年来的污染状况划分大气污染传输通道,选取具有相似地形条件和区域大气污染特征的太行山一脉为西南通道,由北向南城市包括保定、石家庄、邢台、邯郸、安阳、鹤壁、新乡、焦作和郑州共9个城市,其中保定、石家庄、邢台、邯郸、安阳、鹤壁6个城市位于太行山东麓,新乡、焦作2个城市北依太行山,太行山整体地势“东陡西缓”,北高南低.

参照环境空气自动监测点位的设置规范,“2+26”城市每个城市至少布设1个监测点位,优先选取环境空气质量国控点,采样点位分布见表1.

表1 各城市采样站点介绍

1.2 采样及组分分析

采样仪器为四通道采样器,采集大气中PM2.5样品,采样流量均为16.7L/min;手工采样使用石英膜和聚丙烯膜作为采样滤膜,滤膜直径为47mm.采样时间为2016年11月15日~2017年3月15日和2017年11月15日~2018年3月15日,每天9:00~次日08:00,进行样品采集.每个采样点单独配备2名专业采样人员,保证采样、记录的规范性、统一性.

各城市的样品采集与实验室分析以及质量控制均按照《大气重污染成因与治理攻关项目实验室分析技术规定》[24]执行,统一规范实验室样品分析,确保检测数据的可靠性.

各城市各组分分析仪器与方法如表2所示,碳分析仪器分为DRI 2001A 热光碳分析仪、Sunset Laboratory 碳分析仪2种,详细分析方法可Wu等[25]的研究.各城市离子分析均采用离子色谱法,具体操作步骤可参考文献[26].

2016年11月,在环境保护部大气司支持和指导下,中国环境监测总站组建了京津冀及周边综合立体观测数据共享平台(http://123.127.175.60:8765/ siteui/index),旨在对区域空气质量演变特征进行监测与追踪.本文中颗粒物手工采样组分数据及气态污染物数据均来源于该平台.

表2 分析方法及仪器

2 结果与讨论

2.1 采暖季区域PM2.5污染特征

通道城市采暖季PM2.5质量浓度由2016年的171.86μg/m3下降为123.90μg/m3,降幅为38.71%.但仍为我国《环境空气质量标准》[27]二级标准限值(75μg/m3)的1.65倍.

2016、2017年采暖季区域整体颗粒物主要水溶性离子和碳组分变化如图1所示.2016年采暖季PM2.5主要组分中SO42-、NO3-、NH4+的质量浓度分别为24.66,27.45,16.49μg/m3,2017年采暖季分别下降为14.24,22.79,12.52μg/m3,其中SO42-离子降幅最大(41.6%).2a采暖季期间SNA离子质量浓度总和分别为68.60,49.55μg/m3,均高于2016年11月15日~12月31日北京市SNA离子总和的平均水平[28].

2017年采暖季OC、EC之和占PM2.5的23.11%,较2016年同期(32.03%)明显下降.2017年采暖季OC、EC质量浓度分别为21.18和7.45μg/m3,与2016年同期比较OC浓度下降明显,EC浓度显著升高.2016年采暖季OC、EC平均质量浓度略高于2015年冬季[29],2017年采暖季OC浓度得到有效控制,而EC不降反升.

组分构成上来看,2a采暖季组分占比发生明显变化,其中2016年颗粒物中OC为最大占比组分,2017年大幅降低40%以后成为第二大占比组分,NO3-质量浓度虽有所下降,但相对幅度较低,成为2017年颗粒物中最大占比组分.EC以及地壳类组分(Mg2+、Ca2+等)均有不同程度的上升.

图1 区域整体PM2.5组分变化

研究表明,OC主要是不完全燃烧的产物,可以是直接排放的一次有机碳(POC),也可以是大气挥发性有机物光化学反应产生的二次有机碳(SOC)[30-32]. SO42-则主要来自于燃煤燃烧,OC和SO42-协同下降且降幅相似,表明2017年采暖季通道城市整体上的燃煤控制效果明显.EC一般来自机动车和化石燃料等的不完全燃烧,表明2017年采暖季该通道整体较2016年同期可能受机动车和化石燃料的影响有所加大[33].此外,OC/EC比值变化可以表示颗粒物的来源及二次有机物生成,2a采暖季OC/EC比值均大于2,表明该传输通道整体存在二次生成.Mg2+、Ca2+离子质量浓度上升表明该传输通道整体可能受扬尘污染的影响加重[34-35].

2.2 西南通道各城市PM2.5组分特征变化

2.2.1 各城市PM2.5变化 2016年采暖季太行山沿线传输通道空气质量整体呈现“两头优中间劣”的分布,即保定、石家庄、焦作和郑州PM2.5质量浓度较低;2017年采暖季分布趋势相反,基本呈现“两头劣中间优”,邢台、邯郸、安阳、鹤壁和新乡PM2.5质量浓度分别下降43.98%、32.44%、40.45%、40.05%和37.78%,细颗粒物控制较为显著(图2).

对该传输通道9个城市PM2.5浓度时间序列进行相关性分析,结果见表3.分析表明,2016年采暖季各城市之间的皮尔森相关性系数大于0.6的占61.1%,北部4个城市、南部5个城市之间相关性系数高于0.6的占比达63.6%;2017年采暖季各城市之间的皮尔森相关性系数大于0.6的占72.2%,北部4个城市、南部5个城市之间相关性系数高于0.6的占比达53.8%,表明2a采暖季太行山沿线城市颗粒物分布呈明显片区化,即北部4个城市之间、南部5个城市之间PM2.5相关性较高.

图2 各城市PM2.5浓度变化

表3 2016/2017年采暖季各城市PM2.5相关性

注:**在0.01级别(双尾),相关性显著;*在0.05级别(双尾),相关性显著;皮尔森相关系数=0.8~1.0时,二者为极强相关;当=0.6~0.8时,二者为强相关[36].

2.2.2 各城市PM2.5主要组分变化 由图3可知,各城市2a采暖季期间SO42-、NO3-、NH4+(合称SNA离子)离子质量浓度与占比趋势基本呈“北低南高”(郑州除外).SNA离子是表征二次污染的主要组分[37],表明太行山沿线南部城市二次无机生成较为严重.

2017年采暖季较2016年同期,各城市SNA离子质量浓度均下降.SO42-占比均有不同程度的下降,NO3-占比上升且南部城市NO3-占比上升幅度远大于北部城市.

由图4可见,2a采暖季期间太行山沿线传输通道各城市OC、EC质量浓度与占比呈现“北高南低”的趋势,与水溶性离子趋势相反.2017年采暖季较2016年同期,南北部城市OC质量浓度与占比下降,EC质量浓度与占比均上升.2a采暖季北部城市最大占比组分为OC(2016年采暖季安阳除外),NO3-为南部城市最大占比组分.由于9个城市存在2种不同的碳组分分析仪器,2种仪器测定出的OC、EC浓度存在一定差别[9,25,38],但鉴于2a采暖季9个城市浓度“北高南低”趋势较为明显,且占比同样呈现“北高南低”趋势,因此认为仪器误差不足以解释该趋势.

二次有机气溶胶(SOC)的生成会导致碳质气溶胶的构成发生变化[39].已有研究表明,当OC/EC值>2时,则存在SOC的生成.SOC的计算方法包括有机分子示踪法、模型预测法和EC-tracer法,本文利用EC-tracer法(也称OC/EC比值法)计算各城市2a采暖季的SOC浓度,进而计算各城市一次有机碳(POC)浓度[39-40],计算公式如下:

式中:为2a采暖季各城市OC/EC的最小值.表示该物质的质量浓度.

OC/EC比值与排放源类型相关,因此可通过其比值大小判断碳质气溶胶的来源.相关研究表明,机动车尾气、燃煤和生物质燃烧的OC/EC分别为1.0~4.2、2.5~10.5和8.1~12.7[41].各城市2016年采暖季的OC/EC比值较高,猜测碳质气溶胶可能来源于燃煤或生物质燃烧,2017年采暖季各城市OC/EC值均降低,各城市碳质气溶胶来源可能转为机动车排放.

除2016年采暖季石家庄POC浓度较低、2017年采暖季邯郸POC浓度较低外(表4),基本呈现“北高南低”趋势,2017年采暖季较2016年同期,POC浓度均有一定程度下降(石家庄除外),表明2017年采暖季各城市燃煤管控取得一定成效.

研究表明,冬季机动车排放和燃煤供暖等燃烧过程是城市大气中OC、EC的主要来源[42-43],OC、EC和一次有机碳(POC)浓度均符合“北高南低”趋势,可能表明太行山北部城市燃煤、机动车源等一次排放源排放较为严重.

表4 2a采暖季各城市POC浓度变化

2.3 南北部 PM2.5来源特征

2.3.1 SNA/EC比值特征 大气 PM2.5中的元素碳(EC)主要来源于含碳燃料(煤炭、石油等化石燃料和秸秆、木柴等生物质燃料)的不完全燃烧,其具有良好的化学惰性和热稳定性,排放进入大气后不易发生化学变化,因此常被用作一次燃烧源的排放示踪物.而SNA离子可通过气粒转化等化学反应形成,利用2a采暖季太行山南北部城市的SNA离子与EC质量浓度的比值(SO42-/EC、NO3-/EC、NH4+/EC)来表示南北部城市二次无机转化情况[44-46].2a采暖季太行山北部城市 SO42-/EC、NO3-/EC、NH4+/EC值分别为4.52、4.76、3.05和1.48、2.18、1.25;南部城市 SO42-/EC、NO3-/EC、NH4+/EC值分别为7.58、8.57、5.01和2.52、4.31、2.29.

结果表明,太行山南部城市SNA/EC比值远远大于北部城市,进一步表明南部城市二次无机生成较为严重,且2a采暖季NO3-/EC值均最大,表明NO3-的二次转化相对较严重.2017年采暖季各项离子比值均明显下降,表明整体二次无机生成明显减轻.

图5 南北部城市SNA/EC比值变化

2.3.2 Cl-/K+比值 细颗粒物中的Cl-可能来源于煤燃烧和生物质燃烧,K+是生物质燃烧的指示物,两者比值能代表一定程度的煤燃烧强度[47-48],Cl-/K+比值越高,煤燃烧强度越大.由图6可以看出,总体看来,2a采暖季太行山沿线北部城市Cl-/K+比值均高于南部,2017年采暖季趋势更为明显,进一步表明北部城市受燃煤源影响更大,与碳组分“北高南低”趋势相对应.

SO42-/NO3-常被用来评价固定源和移动源对大气 PM2.5影响的相对大小[49-50],2017年采暖季太行山沿线城市SO42-/NO3-比值减小,而各城市SO42-离子质量浓度较NO3-下降幅度较大,所以各城市受固定源影响减小.

图6 各城市Cl-/K+与SO42-/NO3-比值变化

2.3.3 元素富集特征 利用富集因子法,选取较为稳定的Al元素作为参比元素,按照姬亚芹等[51]的研究,选取太行山南北部城市各元素背景值(表5)并计算太行山沿线城市中的10种元素的富集因子.鉴于太行山北部、南部城市之间污染相似,因此北部城市选用同一背景值、南部城市选用另一背景值.尽管富集因子分析中存在着一定的缺陷,但是该方法具有统一的公式,可用来简单对比不同地区不同元素富集程度和污染状况[52].

表5 太行山沿线南北部城市A层土壤背景值(质量百分数)

结果表明,太行山沿线9个城市中的Ti、Fe主要来自于自然源,富集指数均小于10(2~5之间),相对于地壳未富集,主要来源为人为源.其余V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ba 8种重金属元素富集因子均大于10,表明这些元素的富集与人类活动密切相关.太行山沿线城市富集最为严重的为Zn元素,其富集因子呈现“北高南低”趋势,Zn主要来源于机动车尾气和轮胎磨损[53-54],表明2a采暖季各城市受机动车源类影响较为严重.此外,太行山沿线北部城市Ba元素的富集远大于南部城市,而有关大气中Ba元素的报道相对较少,魏复盛等[55]认为Ba与Al、Fe、Ca等聚在一起属于地壳元素,本研究中其富集因子较大,因此认为除来自地壳元素外,还有可能受到机动车等运输过程的严重影响[56-58],且对太行山北部城市影响较大.2种元素富集程度均表明太行山北部城市受机动车源影响较大.

表6 各城市元素富集因子

2.3.4 气态污染物特征 2a采暖季各城市主要气态污染物变化如图7所示,2017年采暖季较2016年同期,各城市SO2、NO2、CO 3种气态污染物均有所下降,且2a采暖季太行山沿线城市3种气态污染物质量浓度呈现“北高南低”,大气中NO2的主要排放源为移动源(机动车和非道路机械等);而SO2则主要来自于以煤炭为主要燃料的电厂、锅炉等固定燃烧源以及分散燃煤等的排放[45].表明太行山北部城市受燃煤、机动车等一次排放源影响较为严重.

图7 各城市气态污染物变化

3 结论

3.1 2017年采暖季太行山沿线传输通道整体空气质量较2016年同期改善明显,整体平均PM2.5下降38.71%.OC、SO42-质量浓度分别下降40%、41.6%,通道整体受燃煤源类影响减小;而EC质量浓度上升70.09%,NO3-质量离子浓度虽下降16.98%但成为最大占比组分,表明通道整体受机动车影响加大.

3.2 2a采暖季太行山沿线中部城市PM2.5质量浓度下降幅度均在30%以上,且太行山北部4市、南部5市PM2.5相关性较高.2a采暖季太行山沿线各城市SNA离子质量浓度与占比呈现“北低南高”,可能表明南部城市二次排放较为严重;OC、EC质量浓度与占比均呈现“北高南低”,表明北部城市燃煤源和机动车源等一次排放源可能较为严重.

3.3 2a采暖季SNA/EC比值南部城市高于北部城市,表明南部城市二次无机生成较为严重.

3.4 2a采暖季太行山沿线北部城市Cl-/K+比值均高于南部,进一步表明北部城市受燃煤源类影响较大;元素Zn和Ba的富集因子北部大于南部,进一步表明北部机动车源排放较高.各城市SO2、NO2、CO质量浓度“北高南低”,表明北部城市燃煤源、机动车源等一次排放严重.

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Characteristics of PM2.5in cities along the Taihang Mountains during the heating season of 2016~2018.

WANG Jie1,2, ZHANG Yi-qin1,2, GAO Jian2*, XU Zhong-jun1*, MA Tong2, LIU Su2, YAN Lu-lu3, LIU Jia-yuan2

(1.Department of Environmental Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China；2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.Beijing Capital Air Environmental Science & Technology Co., Ltd, Beijing 100176, China)., 2019,39(11)：4521~4529

The OC, EC and water-soluble ions in PM2.5in the urban atmosphere along the transmission channel of the Taihang Mountains in the heating season of 2016 and 2017 was analyzed. Pollution characteristics were explored by using the characteristic components ratio and element enrichment factor. The results showed that the air quality in the 2017 heating season was better than that in the same period of 2016. PM2.5concentration decreased from 171.86μg/m3to 123.90μg/m3. Compared with the same period of 2016, the PM2.5concentration in the central city of Taihang Mountain decreased significantly during the heating season in 2017. The character of SNA ions concentratiosn and ratio in the two-year heating season was “low in north and high in south”, and the SNA/EC ratios were the same trend, which indicating that the secondary inorganic formation in the south cities was sever than it in north. Oppositely, the concentrations of OC and EC and ratio were “high in the north and low in the south”. The Cl-/K+ratio and the enrichment factors of Zn and Ba were higher in the north, indicating that the northern cities might be affected heavily by primary emissions such as coal combustion and vehicles. The concentration of SO2, NO2and CO in the heating season of each city declined in 2017, further indicating that the primary emissions in the northern cities were more serious.

Taihang Mountains；PM2.5；carbon components；water-soluble ions；characteristic components ratio

X513

A

1000-6923(2019)11-4521-09

王 杰(1995-),女,河北邢台人,北京化工大学硕士研究生,主要从事大气环境综合观测方面研究.

2019-04-09

国家自然科学基金资助项目(91544226)

* 责任作者, 副教授, xuzj@mail.buct.edu.cn; **, 研究员, gaojian@craes. org.cn