韦丽明

（上海若祎新材料科技有限公司，上海200335）

0 前言

材料是人类生产的物质基础，聚合物材料在包装工业被广泛使用，用来阻止氧气、水蒸汽、二氧化碳的渗透，使食品、水果、蔬菜等保鲜[1,2]。中国是塑料包装薄膜生产制造大国。据若祎统计，2018年中国双向拉伸聚丙烯（BOPP）包装薄膜产量近 380万吨[3]；流延聚乙烯（CPE）包装薄膜产量近12万吨[4]，CPE近几年以5%年复合增长速率递增。随着人们生活水平提高及审美多样化，消费者及生产者对包装不论是品质还是视觉效果追求达到极致。为追求功能性及精美视觉效果，目前绝大多数塑料软包装采用多种材质的薄膜通过胶水紧密贴合（复合）制成。例如大米的复合包装结构之一是 BOPA薄膜//粘合剂//PE薄膜；坚果类复合包装结构之一是 BOPP薄膜//粘合剂//纸//粘合剂//BOPET镀铝膜//PE薄膜。

包装材料需求量及产量在增长，但废弃多材质复合包装分类、回收却不易，目前仍无有效的方法使复合不同材质的包装材料分开并分类回收。越来越多的现实情况是土地掩埋废弃包装材料会造成土壤贫瘠、恶化，农作物减产或不产；焚化废弃塑胶会产生大量 CO2、CO等有害气体以及灰分中残留重金属，加重环境污染和温室效应；大量的研究发现海洋生物正在被废弃包装材料危害生命。研究开发既能保持包装的功能性和精美外观，又可以易于可完全回收处理技术，保护绿色地球已迫在眉睫。

中国从2018年1月1日起已经禁止从欧盟进口塑料垃圾[5]，2018年1月份欧盟就已经启动了塑料禁令[6]，随后 5月这项禁令进一步扩大，10月欧洲委员会通过投票通过一项禁令，计划在2021年开始全面禁止使用一次性餐具和吸管等塑料制品。该禁令覆盖整个欧盟地区，涵盖一次性餐具、棉花棒、吸管、咖啡搅拌条、塑料袋、以及快餐中常用的塑料包装物等。欧盟计划在2025年回收90%以上的塑料瓶，包含塑料的香烟过滤嘴减少 50%，在2030年进一步减少80%。此外欧洲成员国每年至少要回收50%以上丢失和废弃的塑料渔具，并且在 2025年至少回收 15%的塑料渔具。

然而，终端消费者不希望消费品包装视觉感受变差，而且出于食品保鲜、保香、安全性考虑，对包装材料抗穿刺性、阻隔性等功能性要求越来越高，希望外界的味道、物质不会因为迁移或渗透附着到被包装物上，也希望包装内环境的湿度不变化、香味不外溢等。

因此，研究和开发具有厚度均匀性好、低起热封温度、高热封强度、良好的阻隔水汽透过性及阻隔气体透过性、优异抗穿刺性、气味低、挺度高、性价比高，内外材质一体化特性的包装材料，其功能和外观符合市场需求、亦符合环保趋势，具有重要意义。若祎新材料科技不断摸索BOPE薄膜应用范畴，成功将 BOPE薄膜//PVA阻隔水性胶水//CPE薄膜创新拓展和应用在食品、日化品、工业品等多个领域包装上。

1 实验

1.1 主要结构

（1）双向拉伸聚乙烯薄膜，其结构见图1，涂胶后结构见图2。

图1 BOPE基材膜（涂胶前）结构图

图2 BOPE基材膜（涂胶后）结构图

（2）流延聚乙烯薄膜，其结构见图3。

图3 CPE基材膜结构图

1.2 主要设备及仪器

双向拉伸薄膜生产线，8.2 m，德国Brückner Group；

流延聚乙烯薄膜生产线，4.5 m，中国SICHENG

无溶剂复合生产线，300 m/min，中国SINSTAR

干式复合生产线，120 m/min，中国BEIREN

场发射扫描电子显微镜，TM3030，日本Hitachi

万能力学测试机，配置有加热箱，MTS系统（中国）有限公司

智能电子拉力试验机，C610H，中国Labthink

热封测试仪，HSG-C，德国Brugger

水蒸气透过率测试仪，PERMATRAN-W 3/34，美国MOCON

氧气透过率测试仪，OX-TRAN 2/22，美国MOCON

1.3 性能测试与表征方法

穿刺强度按照GB/T 10004-2008的规定进行测试。

剥离强度按照 GB/T 8808-1998的规定进行测试。

氧气透过量按照ASTM D 3985(GB/T 19789-2005)的规定进行测试。

水蒸气透过量按照 ASTM F 1249(GB/T 26253-2010)的规定进行测试。

SEM测试：将薄膜喷金，进行SEM测试观察样品表面的形态。

热封性能参考 GB/T 27740-2011及 QB/T 2358-1998的规定进行测试。

表1 复合膜复合工艺及基材膜部分主要原辅料

2 样品制备

2.1 主要原料

双向拉伸聚乙烯原料，BOPE-3，中国石化北京化工研究院

流延聚乙烯原料，4527C，中国石化镇海炼化公司

流延聚乙烯原料，4533H，中国石化镇海炼化公司

防粘开口母料，WB1007EB，上海若祎新材料科技有限公司

防粘开口母料，WB05EN，上海若祎新材料科技有限公司

低温热封材料，ML9002E，上海若祎新材料科技有限公司

2.2 复合膜复合工艺及基材膜部分主要原辅料

3 结果与讨论

3.1 穿刺强度测试

塑料软包装与硬质包装（例如：纸包装、钢（铝）罐等）相比，更易被尖锐物刺穿。被刺穿的包装因外来气味的从穿透孔渗入而影响了被包装物的味道，严重的时候会导致变质（潮湿、霉变、结块、变味等）。我们以“穿刺强度”来表征包装材料抵抗刺穿的能力。

在生产线型低密度聚乙烯（LLDPE）的过程中，通过选择合适的复合催化剂及助催化剂的使用，制备 C6 (1-己烯)和/或 C8(1-辛烯)不饱和烯烃共聚单体与乙烯共聚的树脂，共聚单体的含碳数目越高，聚合物的综合性能越佳。共聚聚乙烯树脂经过挤出机熔融塑化从模头挤出成厚片，经激冷辊内筒通水冷却或水浴快速冷却可获得细小球晶和较薄的片晶，从而获得较高透明度。再预热到玻璃化温度以上、熔点以下的适当温度范围内（高弹态下），在机械力作用下，先后沿纵向和横向进行一定倍数的拉伸，从而使分子链或结晶面在平行于薄膜平面的方向上进行取向而有序排列，C6(1-己烯)和/或 C8(1-辛烯)支链相互缠绕形成紧密空间网络结构。在拉紧状态下进行定型，使取向的大分子结构固定，冷却定型及后续处理便可制得薄膜，获得较高力学性能（拉伸强度、穿刺强度、弹性模量，等）、良好的光学性能（较低雾度、较高透明度、光泽度），以及耐高温性有提升，阻隔性得到增强的特性。

不同厚度的基材膜穿刺强度测试结果见表2。从数据可知 BOPE基材膜的抗穿刺性远优于PE吹膜及CPE薄膜。

图4 穿刺强度测试

表2 基材膜穿刺强度测试比较

3.2 剥离强度测试

剥离强度是表征胶水粘合力的重要指标。剥离强度的大小与胶水种类、配比、上胶量及上胶均匀性，以及薄膜复合后进行固化时的固化室温度、固化时间等因素有关。

本试验采用同样上胶量及工艺条件进行同比。剥离强度检测结果见表3。

表3 剥离强度测试比较

3.3 阻隔性测试

阻隔性是塑料软包装材料的重要功能之一，良好的阻隔性可以适当延长被包装物品货架时间，保证其质量和安全的前提之一。将不同特性的材料复合，有利于充分发挥各层材料的阻隔性，获得综合性能良好的阻隔复合膜。

3.3.1 气体阻隔性测试

聚合物分子链段非晶区、结晶缺陷部分存在空隙，为小分子气体的渗透提供通道和空间。气体在聚合物薄膜中扩散渗透行为分三个步骤[7,8]：

a. 渗透气体分子与膜接触，在膜的表面富集溶解，在膜的两侧产生浓度梯度；

b. 在渗透气体原子在浓度梯度的推动下，在膜内进行扩散迁移；

c. 渗透气体原子达到膜的另一侧，从聚合物薄膜的低压侧从膜的表面以气体分子形式解吸。

因此，气体通过聚合物薄膜的渗透系数依赖于扩散系数、溶解度、渗透气体在聚合物中的浓度梯度[8,9]。影响气体渗透系数主要因素包括：密度、结晶度、分子量、交联、薄膜厚度、取向、增塑剂（添加剂、母料）、温度、湿度。

薄膜经过双向拉伸后，分子链取向，使分子链排列更紧密，自由体积减小，渗透系数低。

因此，双向拉伸聚乙烯薄膜的气体渗透系数低于流延聚乙烯薄膜、PE吹膜。

环境湿度增加，亲水聚合物的渗透系数增大。PVA（聚乙烯醇）与其他聚合物材料相比，具有良好的水溶性、耐溶剂性能和好的成膜性能，能形成光泽的表层、非常强韧的耐撕裂的膜[10,11]。由于 PVA分子链上含有大量的亲水性羟基（—OH），对环境的湿度较敏感，极易吸收空气中水分，气体在PVA中的渗透系数严重地受环境的相对湿度的影响[12]。因此我们将经过改性的PVA材料制备高阻隔水性胶水，作为复合膜致密层的阻隔胶粘材料。同时，聚乙烯层为复合膜提供了良好的水汽阻隔性，为 PVA粘合层提供保护，使PVA的氧气阻隔性得到充分发挥。

本试验采用同样上胶量及工艺条件进行同比。气体阻隔性检测结果见表4。

表4 氧气透过量测试比较

表5 水蒸气透过量测试比较

一般认为，氧气透过量小于或等于5 ml/(m2·24hr·atm)的材料称为高阻隔材料；氧气透过量小于或等于 1 ml/(m2·24hr·atm)的材料称为超高阻隔材料[13]。从上表数据可知，使用 PVA复配胶水的氧气透过量远低于常规的胶水。

3.3.2 水蒸气阻隔性测试

由于各类被包装物的结构、成份及添加剂含量不同，对包装材料的阻渗性要求亦有区别，故如何合理地设计产品结构非常关键[14]。H2O是极性分子，PE为疏水性非极性分子，二者间相互作用很弱，因此聚乙烯膜本身具有良好的阻水性。

本试验采用同样上胶量及工艺条件进行同比。水蒸气阻隔性检测结果见表5。

3.3.3 薄膜表面瑕疵测试

多层复合材料表面或内部的微裂孔、针孔、划痕等瑕疵成为小分子扩散和渗透的通道，造成阻隔性下降。导致多层复合材料表面或内部缺陷的原因非常多，表现形式也多样化。

薄膜制造过程中，为实现各种功能性添加入多种功能材料和母料。其中，为实现抗粘连性（Antiblocking property）添加不同类型的抗粘连母料（Antiblocking masterbatches）。抗粘连母料加入后在薄膜表面形成许多凸起，使薄膜表面具有一定的粗糙度，膜与膜之间有空气层，从而减少了膜与膜之间的接触面积；同时有利于迁移型母料迁移到薄膜表面，实现了防粘开口、降低薄膜表面摩擦系数目的[15]。其在PE薄膜里的分散均匀性对开口性及光学性能、外观品质有较大影响。因此，应选择使用粒径均一、分散均匀不团聚的防粘开口母料。

图5 防粘开口母料在薄膜表面分散均匀、无团聚

防粘开口助剂分散性不好，容易在薄膜表面形成大团聚点，导致薄膜雾度大，光泽度差，目测可见白点，甚至影响下游的印刷、复合效果[16]。团聚点凸起，使包裹着团聚点的聚合物变薄，甚至形成空穴，成为小分子渗入的薄弱点。

图6 抗粘母料团聚点凸起形成空穴

薄膜制造过程中，抗粘连母料团聚点易集聚在模头内部，划伤熔体表面，熔体经模头挤出冷却后划伤处形成了薄膜表面的划痕。

划痕处厚度相对周边更薄，如上所述，薄膜厚度影响气体渗透系数主要因素之一。厚度变薄，小分子渗透更大。

图7 抗粘连团聚点导致划痕

3.4 热封性能测试

热封性能一般指起热封温度和热封强度[15]。关于热封理论，目前国际上普遍认同高分子在温度、压力、时间共同作用下相互扩散、融合的扩散理论。起热封温度通常指 PE薄膜热封强度达到一定值时所需的加热温度，其作用是使热封层加热到一个比较理想的黏流态使热封层相互粘合而达到热封的目的[17]。热封过程的微观表现为当两种相容的高聚物相互紧密的接触时，由于分子的布朗运动和链段的摆动而产生了相互的扩散。这种扩散是在高聚物与高聚物的界面层进行的。当提供足够的热量，分子布朗运动加强[18]。相同条件下，结晶度越高，需要更高的温度克服运动单元以一定方式运动所需要的位垒。相当于热熔焓增加，熔点升高，薄膜起热封温度上升；结晶度越高，分子链柔顺性变差，相当于热熔熵减小，热封层界面分子的相互扩散能力降低，使薄膜热封强度降低。双向拉伸会使分子产生一定程度的排列取向，结晶度提高。因此相同配方条件下BOPE薄膜的起热封温度略高、热封强度略低于CPE包装薄膜。实际应用中，根据不同的应用场景，通过薄膜配方、生产工艺，以及制袋工艺调整，使BOPE与CPE都能达到低起热封温度（80℃起封）、高热封强度。

表6 热合强度测试比较

四个样品复合固化、制袋后，CPE热封面对CPE热封面的热合强度检测结果见表6。

4 结语

综上所述，BOPE薄膜/PVA阻隔水性胶水/CPE薄膜可获得优异的力学性能、阻隔性能、热封性能，在部分包装领域上取代“非聚烯烃材质/粘合剂/聚烯烃材质”包装结构，从而实现包装材料内外材质一体化，可再塑化造粒、循环利用的环保目的。绿水青山就是金山银山，在发展塑料包装产业的同时，我们更要探索既能满足包装功能性需求，保证被包装物内在质量，又要符合环境保护要求。将环境保护意识贯穿到包装产品的整个生命周期，实现包装产业可持续发展，使塑料包装产业成为真正意义上的绿色经济。