食品防雾包装材料研究进展

2019-11-27李婷杨烁冰刘晓锦东为富

塑料包装 2019年5期

李婷杨烁冰刘晓锦东为富*

（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122）

透明食品包装材料的生产与使用已渗透在人们生活的各个方面，但是食品透明包装材料在一定环境下会产生水雾、干扰视线，这种现象给人们带来很多困扰，同时水雾的产生为微生物的生长和繁殖提供了有利的条件，更容易导致果蔬的腐烂，造成严重的食品安全隐患和经济损失[1-4]。

1. 水雾的产生及防雾原理

当透明包装材料的表面温度小于周围水蒸气的露点时，饱和的水蒸气会骤冷并凝结成水珠落在材料表面，入射到材料表面的光线经过水珠发生折射和反射，导致透明包装材料的透光率降低，透明包装材料表面雾的形成有两个条件[5]：

a. 外部环境与材料表面存在温差：外部环境存在一定量的水蒸气且材料表面的温度低于环境中水蒸气的露点时，饱和水蒸气会骤冷结成水珠；

b. 与材料表面的润湿性相关：固态、气态、液态三相之间的表面张力决定材料表面是否雾化。

普通包装材料在包装含水量丰富的食品等产品时，由于商品本身含有的水分较大，易在包装内产生水雾，在包装膜内层产生水滴，这一现象使包装材料的透光率下降，不仅影响产品的外观，还严重影响消费者购物体验度，对产品销售负面影响大。同时，包装内水雾的产生为微生物的生长和繁殖提供了有利的条件，更容易导致果蔬产品的腐烂[6]。防雾包装材料因其能防止水汽在材料表面形成水雾而影响材料透明度，广泛应用于蔬菜水果等含水量多的生鲜商品的展示性包装。通常包装材料表面静态接触角小于 90°即为认为亲水表面，当静态接触角小于 5°时即被认为超亲水表面。水滴在亲水型包装材料表面可以完全浸润铺展为均一的水膜，消除了分散的水滴对光的漫反射，使光的透过率尽可能增大，从而起到防雾效果。

2. 防雾包装材料的制备方法

防雾包装材料的生产方式主要分为两种：共混添加法与表面涂覆法。

2.1 共混添加法

当包装物品储存时，包装膜的表面上会出现水滴，这不仅会使包装物模糊不清，还会严重降低整体产品质量。为了避免这种现象的发生，必须改变薄膜的表面性质，通常可以通过加入防雾添加剂来实现。共混添加法主要是指将防雾剂与基材树脂通过共混加工的方式制备形成防雾包装材料。

2.1.1 内添加型防雾剂

防雾剂使包装材料的表面能提高，或使水的表面张力下降，从而使得水形成连续的透明薄层，起到防雾效果。通常，普通的防雾剂主要包括表面活性剂等一类的助剂，可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型[6]。

防雾剂的化学组成主要是脂肪酸与多元醇的部分酯化物。常用的多元醇是甘油、山梨糖醇及其酸酐，常用脂肪酸是C11、C12的饱和酸或不饱和酸，碳原子数为24以上的脂肪酸也可使用[7]。一般来说，亲水性强且亲油基长的防雾助剂与树脂相容性好，迁移速率慢，持久防雾效果好；亲水性强但亲油基短的防雾助剂则迁移速率快，初期防雾效果好。实际使用中，防雾剂往往是多种酸的混合酯。

2.1.2 共混型防雾包装材料

吴贵岚等人[8]开发了一共防雾母粒，包括聚丙烯、马来酸酐接枝相容剂、葡聚糖或改性葡聚糖、硬质酸钠与抗氧化剂。此类防雾母粒将防雾剂与基材聚丙烯在混合机中混合均匀后，送入双螺杆挤出造粒，制备工艺简单，防雾性能显著。

以色列塑料复合物、添加剂和色母料生产商托萨夫（Tosaf）混料加工厂研制出一种热成型用的 PP流延片材或多层吹塑薄膜加工专用母料，可防止湿气积聚在塑料包装制品的内表面[9]。根据应用需求的不同，共分为3种迁移速率品级，按照功能母料从聚合物母体中迁移至包装薄膜或片材表面的速率，分设有即时迁移品级、中等迁移品级、缓慢迁移品级。FDA和欧盟都认可，这种具有消雾性的食品接触级母料可采用 PP、LDPE、EVA作为载体树脂。2018年，又推出其新开发的用于多种聚乙烯（PE）薄膜生产工艺的防雾母粒 AF7380PE[10]。据报道，该产品具有卓越的效率和极佳的透明度，有助于减少冷凝水对包装薄膜的有害影响。

2.2 表面涂覆法

表面涂覆法是指将具有防雾性能的物质通过物理或者化学的方式涂覆在包装材料表面形成防雾层，防雾物质与材料表面的作用主要包括化学反应型与物理覆盖型两种

2.2.1 化学反应型

2016年，东丽塑料推出一款新的 LumiLid XL7AF薄膜，这是一种防雾薄膜，主要用于新鲜食品和冷冻食品的聚丙烯托盘包装盖膜[11]。这款新型薄膜的生产运用了东丽的PET膜技术，表面具有获得专利的化学涂层，具有防雾性能，能够有效减轻因为冷凝而形成的雾化。

Zhang等[12]受到有效的氢键可以重组修复DNA的启发，使用一种基于部分交联的聚乙烯醇（PVA）和聚丙烯酸（PAA）构建了自修复防雾薄膜，通过设计羟基与羧基的摩尔比，使得交联聚合物薄膜保持丰富的游离羟基，保持薄膜的亲水性和吸湿性，以提供优异的防雾性能，该薄膜具有优异的防雾性能。

江南大学东为富课题组制备新型改性的聚乙烯醇[13-14]，使用由叔胺硅氧烷与磺酸内酯开环制备得到两性离子硅氧烷，利用合成的两性离子硅氧烷改性聚乙烯醇；正硅酸四乙酯在聚乙烯醇的乙醇-水溶液中水解制备正硅酸四乙酯改性的聚乙烯醇。通过聚合物层、粘合剂层、改性聚乙烯醇层复合制备得到亲水型防雾薄膜材料。

2.2.2 物理覆盖型

Hu等[15]使用丙烯酰胺改性壳聚糖和海藻酸醛通过layer by layer自组装的方法，制备一种新型防雾薄膜材料。此方法制备的多糖薄膜具有优异的生物可降解性，安全无毒，其亲水型使得它在食品防雾包装领域有巨大的潜在应用价值。

廖耿清[16]设计了一种防雾BOPP包装膜，包括基材层、胶粘剂层、聚酯薄膜层、氧化锌层、热熔胶层和离型膜层，其中氧化锌层在聚酯薄膜层的顶部，起到防雾功能。该设计结构简单，包装膜物理性能稳定，机械强度高且透光性、防雾性优异。高晓静等人[17]以硅烷-硅溶胶为主料，进行反应制备出不同浓度的防雾剂，将该防雾剂涂覆于聚丙烯薄膜，涂覆防雾剂的聚丙烯材料的力学性能有所上升，薄膜纵向拉伸强度增加量为109.14%，横向和纵向的断裂伸长率分别增加了32.51%和17.95%。此防雾剂涂覆于聚丙烯薄膜上效果优良，是一种性能优良，稳定性好的新型含硅防雾剂。

江南大学东为富课题组通过对自然界中超亲水表面的研究发现，某些叶子表面分布有微纳网络结构，这些微纳网络结构能汲取周围环境水分；同时这些表面具有粗糙的突起和渠道状的复合结构，这些粗糙的结构能够使液滴在其表面快速铺展[18-22]。课题组人员构建一种具有微相分离微纳网络结构的防雾材料，其微相分离结构有助于堆积表面的水珠快速铺展形成水膜，以达到防雾效果。在此基础上，在大分子主链添加位阻较大的环状单体来提高防雾材料的硬度，并对网络结构设计改进，在松散的亲水网络中引入紧密的疏水网络并通过双重化学键交联固定互穿网络结构，极大幅度地提高材料的耐水性与机械性能，制备出长效耐磨的防雾材料，可直接涂覆在各类基材表面，粘附性优异，各项性能指标列于表1。

图1 防雾材料技术开发路线图

表1 本产品与市场现有防雾产品性能测试对比

3. 多功能防雾包装材料的发展动态

近年来，一部分研究在改性防雾包装材料的同时赋予材料其他特殊功能，如抗菌、保鲜、防霜等功能，这不仅方便人们的日常生活，而且可以创造较大的经济效益。

3.1 抗菌防雾包装材料

生鲜食品包装材料中水雾的产生为微生物的生长和繁殖提供了有利的条件，更容易导致果蔬的腐烂，甚至造成了严重的食品安全隐患和经济损失。

目前，在薄膜材料中同时具有防雾抗菌性能的很少见。防雾抗菌包装薄膜，集防雾性和抗菌性于一体，是一种新型的功能性包装材料，弥补了单一材料功能的不足，具有广阔的应用前景。

魏丽娟等人[23]采用熔融共混的方法，通过向PE树脂中加入防雾剂十二烷基硫酸钠（SDS）和抗菌剂三聚甘油单硬脂酸酯（PGFE）、脱氢乙酸钠(DHA-S,C8H7NaO4)，制备一种新型的防雾抗菌 PE薄膜，该薄膜可以防止材料表面结雾，在高温下的防雾时间可达 308 h，对黑曲霉和白色念珠菌的抑菌圈直径分别为1.61 cm和1.32 cm，薄膜透光性、物理机械性能及热稳定性较好。

美国乔治亚南方大学明伟华课题组[24-25]设计并制备了具有优异防雾、抗菌性能的双功能聚合物涂层，利用部分季铵化的线性共聚物聚二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和聚合的二醇二甲基丙烯酸酯形成半互穿网络结构，季铵化合物赋予涂层抗菌性能，雾滴在半互穿网络结构共聚物中快速地铺展开来，而进入涂层中的水分子在聚合物中氢键的作用下形成结合水，从而避免雾滴造成的光散射影响。该类型的双功能涂层由于其抗菌和防雾双重性能，有望应用于透明的食品包装材料。

TiO2薄膜材料具有了许多独特的性能，如高的光催化性、还原性、强的杀菌抗菌性、表面超亲油亲水双亲性等，可食品接触，有着广阔的应用前景。

张欣宇等人[26]总结了多种 TiO2功能薄膜制备方法，如简单的活性纳米TiO2粉末制膜法、基于溶胶-凝胶技术的制膜方法、物理或化学气相沉积法、电沉积法等等。

3.2 保鲜防雾包装材料

果蔬保鲜应控制包装储存环境中 O2和 CO2的体积比，控制储存环境的相对湿度，及时排除果蔬在包装存储中释放的乙烯、乙醇等气体。在包装储存过程中，果蔬因新陈代谢所产生的水汽在温度波动时会结雾，所以保鲜防雾包装材料有巨大的市场需求。

黄盛[27]研发了一种果蔬透湿防雾包装薄膜，包括聚乙烯树脂、线性聚乙烯树脂、聚醋酸乙烯、壳聚糖、硬脂酸锌、硬脂酸钙、吐温20、重质碳酸钙、硅藻土粉、抗氧剂、液体石蜡等。通过对薄膜组分的调整，增加了薄膜的透湿性，降低袋内水汽含量，延长了果蔬的保鲜时间。

隋思瑶等人[28]为延长果蔬的货架期，制备了由防雾剂（司班-20和吐温-20）和纳米二氧化钛组成的防雾膜。该薄膜的防雾性稳定长效接触角最小为12.5°，水蒸气透过率最高达到4.871 g/m2·d。草莓保鲜试验显示，该薄膜可在室温下延长草莓货架期1周。该薄膜可作为一种有潜力的防雾包装材料来提高果蔬的货架期。

此外，上文提及的魏丽娟等人[23]采用熔融共混的方法制备新型的防雾抗菌 PE薄膜也具有良好的食品保鲜效果。与对照组处理的生鲜香菇相比，含有防雾剂和同时含有防雾剂、抗菌剂的聚乙烯薄膜保鲜的香菇，其各项保鲜指标更加优异，显著抑制了香菇菌落总数的增多，失重率的上升和MDA含量的增大，延缓了还原糖以及Vc的下降趋势，并且保持了较好的感官，与对照组相比，能够延长香菇的贮藏期2-4天。

3.3 防霜防雾包装材料

通常水滴在防雾包装材料表面铺展为均一的水膜，消除了分散的水滴对光的漫反射，使光的透过率尽可能增大，从而起到防雾效果。但在一定的低温环境下，这层水膜容易结霜，导致包装透光率下降。近来，部分学者致力于研究开发防雾防霜材料。

CHO YONG-IL等人[29]制备了一种涂料组合物，其具有优异的防雾性（温差50℃饱和蒸汽可防雾2 min）、良好的耐磨性、与基材具有良好的粘结性且具有良好的防霜性能，包括含有环氧官能团的有机硅烷或其水解产物或其缩合产物、含有氨基官能团有机硅烷或其水解产物或其缩合产物、甲基丙烯酸酯类单体，或丙烯酰胺类、含丙烯酸酯的有机硅烷的二元或三元共聚物，多官能团的丙烯酸酯，及自由基聚合引发剂、催化剂等。

此外，前文提到明伟华课题组[24-25]设计防雾抗菌双功能聚合物于-16℃条件下放置 24小时后，该聚合物涂层也表现出优异的防雾防霜性能，有望于应用于冰柜食品包装展示等。