乙醇汽油及其燃烧产物的GC-MS分析

2019-11-12王宇杰吴凯凯赵佳健

中国人民警察大学学报 2019年2期

王宇杰，吴凯凯，赵佳健，张健

(中国人民警察大学，河北廊坊 065000)

车用乙醇汽油(E10)，是指在不添加含氧化合物的基础汽油组分中加入10%的变性燃料乙醇调和而成的车用燃料[1]。最近，国家发展和改革委员会、国家能源局、财政局等15个部门联合下发了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》[2]，要求到2020年，在全国范围内推广使用车用乙醇汽油。在国家政策的推动下，乙醇汽油所占市场份额逐步扩大，随之而来的，是其出现在放火现场的可能性大大增加。

国内外对乙醇汽油的研究，主要集中于对车用乙醇汽油制备调和方法的优化、车辆性能的改善、环保性能的提高等方面，牛建军利用紫外荧光法测定车用乙醇汽油中的硫含量[3]，欧阳爱国等利用中红外光谱技术检测乙醇汽油中汽油含量[4]。相对来说，在火灾调查领域的相关研究较少。鲁志宝等从研究乙醇汽油的理化性质入手，着重分析了乙醇汽油作为火场放火物的燃烧性能[5]。邓震宇等利用固相微萃取-气相色谱/质谱法研究了火场残留物样品中乙醇汽油的分析鉴定问题，建立了定性鉴定乙醇汽油的固相微萃取-气相色谱/质谱方法[6]。而与乙醇汽油相关的助燃剂检测方面的研究尚未展开。

目前实验室对汽油及其燃烧产物的检测仍沿用汽油鉴定标准，没将乙醇纳入考虑范围，而事实上，乙醇及添加剂的加入是否会对汽油特征组分的检出产生干扰并不明确，继续沿用现行规范在科学研究、法庭质证上也不严谨。对火灾调查工作来说，准确鉴定乙醇汽油的存在，对于确定火灾性质、有效打击放火嫌疑人有重要意义。

1 试验方法

1.1 试验设备与材料

试验设备：Agilent 6890/5973N气相色谱-质谱联用仪(G1033A，D.01.00NIST02标准质谱检索库)、HP-5 MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

试验材料：河北沧州中石油E10 92#乙醇汽油；河北廊坊中石油92#汽油；聚氨酯再生海绵；正己烷(色谱纯，天津市福晨化学试剂厂)；锡箔纸碗(底部直径8.1 cm，顶部直径11 cm，高3.9 cm)。

1.2 试验部分

1.2.2 质谱条件：质谱接口温度280 ℃，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃；EI离子源，电子能量70 eV；全扫描质量范围50～500 aum，溶剂延迟3 min。

1.3 样品制备

样品制备步骤如下：(1)取0.5 mL E10 92#乙醇汽油原样于样品瓶中待检；(2)将20 mL E10 92#乙醇汽油置于锡箔纸碗中点燃，上方加盖玻璃板，自熄后用脱脂棉擦取烟尘，密封待用；(3)将聚氨酯再生海绵载体裁剪成5 cm×5 cm×3 cm尺寸，置于锡箔纸碗中并浇淋20 mL E10 92#乙醇汽油，完全浸润后立即点燃，多次试验找到最佳燃烧时间，窒息灭火后取烟尘及残留物密封待用；(4)取(2)(3)步骤制得的样品置于100 mL烧杯中，加入20 mL正己烷，超声振荡2 min萃取，经自然挥发浓缩至0.5 mL后置于样品瓶待检。

将92#汽油代替E10 92#乙醇汽油重复上述步骤制样，以上样品均取三份保存，两份进行平行试验，一份备用。

1.4 样品编号

为了方便说明情况，对制备得到的每一组样品进行编号，见表1。其中，92#汽油用“92#”代表，E10 92#乙醇汽油用“E92”代表，聚氨酯再生海绵载体用“聚”代表，原样用“原”代表，燃烧残留物用“残”代表，燃烧烟尘用“烟”代表。

表1 试验样品编号

2 分析与讨论

色谱分析采用阶梯升温的方法，得到总离子流图后通过提取离子流图的方式，从烷烃、芳香烃、稠环芳烃及多核芳烃四个方面对总离子流图进行提取，并对所得到的提取离子流图进行比较分析。(1)烷烃(m/z=85)；(2)芳香烃：甲苯(m/z=91)，乙基苯、二甲苯及其同系物(m/z=106)，三甲基苯及其同系物(m/z=120)，四甲基苯及其同系物(m/z=134)；(3)稠环芳烃：萘(m/z=128)，甲基萘及其同分异构体(m/z=142)，二甲基萘及其同分异构体(m/z=156)，三甲基萘及其同分异构体(m/z=170)，四甲基萘及其同分异构体(m/z=184)；(4)多核芳烃：蒽(m/z=178)，甲基蒽及其同分异构体(m/z=192)，芘、荧蒽(m/z=202)，二甲基蒽(m/z=206)。

2.1 原样分析

为比较乙醇汽油和普通汽油原样成分的差别，选择92#汽油以及E10 92#乙醇汽油原样进行GC-MS分析，得到相应谱图，如图1所示。

图1 两种汽油原样的GC-MS图

对两种汽油的原样进行GC-MS分析，二者总离子流图相似程度较高，区别在于E92原样在10 min前出峰较密集，而92#原样在10～12 min仍有大量峰出现。汽油的组分主要是C5～C12的饱和烷烃，因此，对图1选择质荷比为85进行提取离子流处理，如图2、图3所示。

分析图2、图3中所含直链烷烃类物质时，不考虑在程序运行前已挥发完毕的C5～C8组分，仅对C9～C12进行分析，见表2。可以看出，E92原样低分子量的组分比例较高，92#原样中可检测出的微量重组分烷烃在E92原样中有缺失。

2.2 原样烟尘分析

分别取20 mL 92#汽油和E10 92#乙醇汽油置于锡箔纸碗，上方加盖玻璃板，燃烧至自然熄灭后收集玻璃板烟尘，正己烷萃取后进行GC-MS分析，得到总离子流图(如图4、图5所示)及相对应的提取离子流图(如图6、图7所示)。

图2 92#-原的GC-MS图(m/z=85)

图3 E92-原的GC-MS图(m/z=85)

序号化合物名称分子式92#-原E92-原保留时间tR/min峰面积百分比/%保留时间tR/min峰面积百分比/%1壬烷C9H205.32236.765.32843.042癸烷C10H227.32830.287.16227.123正十一烷C11H249.08921.478.92822.884正十二烷C12H2610.75211.4910.5746.965正十三烷C13H2812.312———6正十四烷C14H3014.112———7正十五烷C15H3216.176———8正十六烷C16H3418.239———9正十七烷C17H3620.256———10正十八烷C18H3822.211———

由图4、图7可知，与汽油相比，乙醇汽油的燃烧烟尘中所含物质种类大量减少，且多为低沸点组分，在10 min前即出峰完毕。汽油的燃烧烟尘中可以检测出大量的直链烷烃，而在两种汽油中均能检出的组分主要为C1苯、C2苯、C3苯及少量的C4苯。二者相比，乙醇汽油燃烧更加充分，乙醇对汽油的完全燃烧可能具有一定的促进作用。

图4 92#-原-烟的总离子流图

图5 E92-原-烟的总离子流图

图6 92#-原-烟的提取离子流图(m/z=91/106/120/134)

图7 E92-原-烟的提取离子流图(m/z=91/106/120/134)

2.3 载体加汽油残留物分析

分别取聚氨酯再生海绵载体原样、聚氨酯再生海绵载体加20 mL 92#汽油、聚氨酯再生海绵载体加20 mL E10 92#乙醇汽油，燃烧后取残留物萃取进行GC-MS分析，得到GC-MS谱图，如图8～图10所示。

试验选取聚氨酯再生海绵为载体，由图8可知，载体燃烧产物产生大量峰，有一定的干扰汽油鉴定的可能性，其中位于8.8 min、13.7 min、28.7 min的三个峰面积超过总面积的20%。在图9中，载体与汽油混合燃烧后的谱峰与图8相似度较高，仍有8.8 min、28.7 min处的两峰与其有对应关系。而在与乙醇汽油混合燃烧后的谱图图10中除三个强峰未检出外，图8中的大量弱峰也未出现，且12 min前基本出峰完毕，重组分物质含量极少。分别提取烷烃、芳香烃、稠环芳烃和多核芳烃的离子流图进行分析，检出组分见表3。

图8 聚-残的GC-MS图

图9 92#-聚-残的GC-MS图

图10 E92-聚-残的GC-MS图

表3 三种燃烧残留物检出组分汇总表

续表

序号化合物名称分子式聚-残92#-聚-残E92-聚-残保留时间tR/min峰面积百分比/%保留时间tR/min峰面积百分比/%保留时间tR/min峰面积百分比/%23二甲基萘C12H12——14.5010.11214.5070.24024三甲基萘C13H14————16.7870.07825蒽C14H10——21.788—21.811—26C1蒽C15H12——23.902—23.920—27C2蒽C16H14——26.317—26.343—28芘C16H10——27.680—27.732—

经分析，图8中虽然出峰较多，但大多为杂峰，并未生成国标规定的直链烷烃和芳香烃类物质[7]，即载体本身燃烧对汽油检出并不具有太大影响。图9、图10中均能检测出大量直链烷烃、苯的同系物、稠环芳烃及微量多核芳烃的存在以确认其汽油存在，图10中12 min后即无色谱峰出现，而图9出峰一直到32 min，可以说明浸润乙醇汽油的聚氨酯再生海绵燃烧更加充分。

除直观峰形差异外，图9和图10的检出物质也存在较大差异。在表3中可以看出，图9中检出的烷烃成分在C14～C25之间，并且C17、C21、C24在其中占比最大，而图10中检出的直链烷烃包括C8～C24，占比最高的区间在C8～C12。对比两者的芳香烃类物质，两者能检出的物质种类基本相同，但是从其峰面积百分比来看，无论是苯的同系物还是萘的同系物，其峰面积百分比明显图10高于图9，也就是说这些物质在乙醇汽油燃烧残留物中的含量要高于在汽油燃烧残留物中的含量。

2.4 载体加汽油烟尘分析

分别取聚氨酯再生海绵载体原样、聚氨酯再生海绵载体加20 mL 92#汽油、聚氨酯再生海绵载体加20 mL E10 92#乙醇汽油，收集烟尘萃取后进行GC-MS分析，得到GC-MS谱图，如图11～图13所示。

由图11～图13可以看出，聚氨酯再生海绵烟尘中含有较多化合物，但与残留物不同的是，图12、图13与图11均没有太大的相似性，图12中整体出峰在24 min后，而图13整体出峰在10 min前。分别提取烷烃、芳香烃、稠环芳烃和多核芳烃的离子流图，分析图12、图13的差异所在，检出组分见表4。

图11 聚-烟的GC-MS图

图12 92#-聚-烟的GC-MS图

图13 E92-聚-烟的GC-MS图

序号化合物名称分子式聚-烟92#-聚-烟E92-聚-烟保留时间tR/min峰面积百分比/%保留时间tR/min峰面积百分比/%保留时间tR/min峰面积百分比/%1正十四烷C14H30——13.8550.034——2正十五烷C15H3215.8551.43915.8950.049——3正十六烷C16H34——17.9700.225——4正十七烷C17H36——19.9760.083——5正十八烷C18H3821.9081.39021.9140.043——6正十九烷C19H40——23.7430.077——7正二十烷C20H4225.4910.04425.4970.161——8正二十一烷C21H44——27.1600.360——9正二十四烷C24H50——27.8230.407——10正二十五烷C25H52——30.2580.562——11C1苯C6H6————3.2361.33112C2苯C7H84.5560.0564.5850.0744.84816.94113C3苯C8H10——6.9850.0157.10511.00914C4苯C9H12——9.2940.0119.3460.23515萘C10H8——10.4260.01510.472—16甲基萘C11H10——12.2030.00912.226—17二甲基萘C12H12——14.5120.010——18三甲基萘C13H14——20.4220.014——19荧蒽C16H10——26.8125.15026.840—20芘C16H10——27.6986.13127.743—21苯并菲C18H12——32.9905.950——22苯并芘C20H12——38.9746.092——23苯并荧蒽C20H12——41.1695.696——

经分析，载体烟尘图11与残留物类似，所含物质多为杂质，未能对汽油鉴定构成影响。载体加92#汽油烟尘图12中烷烃、芳香烃、稠环芳烃和多核芳烃的检出情况较好，符合国标规定，能够确认汽油的存在。载体加E10 92#乙醇汽油烟尘图13中检出四种苯的同系物(比例与残留物中比例相似)和极少量的多核芳烃物质，未检出烷烃成分，不符合国标规定，因此，在载体加E10 92#乙醇汽油烟尘中无法有效检出汽油。

综上所述，在GC-MS分析中，E10 92#乙醇汽油加聚氨酯再生海绵载体燃烧烟尘样品因烷烃的缺失不能确定汽油的存在，其余样品包括两种汽油的原样、燃烧烟尘、加载体残留物均符合国标标准可检出汽油。在各类燃烧产物中，乙醇汽油样品无论从物质种类还是组成比例上，其检出组分都比相应汽油样品更轻。