魏王慧 于瑞祥 董翊 高艳秋 姜阳 任逸尘 陈鹰 / 上海市计量测试技术研究院

0 引言

医药行业中药品的检测、化工生产过程中的安全控制、食品行业中食物的合格验证都离不开水分含量这一项重要的指标。测定水分含量的方法有很多，按测定仪器划分主要有：卡尔费休水分测试仪、红外水分测定仪、露点水分测试仪、微波水分测试仪等。其他的测试方法还包括光腔衰荡水分测试法[1]、分光光度法[2]、气相色谱法[3]等。

有机溶剂中水分的多少是有机溶剂质量的重要指标，它直接影响着有机溶剂的使用效果，对精密的合成与分离测试甚至是至关重要的。申双龙等[4]用二甲氨基卞叉绕丹宁测定有机溶剂中水分。二甲氨基卞叉绕丹宁具有π 键共轭体系，可与水形成鲜红色荷移络合物，再使用紫外分光广度法，测定出了甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂中的水分含量。Wang H F 等[5]人使用卡尔费休法库伦法和容量法对认证水标准物质进行了校准和验证，确认了标样的含水量和不确定度。

丙酮在工业生产中应用十分广泛，是一种重要的有机挥发溶剂，也是重要的有机合成原料，用于生产环氧树脂、有机玻璃、医药、农药等。丙酮中水分的测定，一般是以卡尔费休法作为标准方法[6]，但该方法最大的缺点是毒性强，不仅对操作人员有一定的危害，产生的废液还可能对环境造成污染。卡尔费休试剂的新鲜度在实际操作中也会受到时间和周围环境湿度的影响，容易失效。另外，醛酮类样品能与甲醇发生缩醛缩酮反应而生成水，因此不能用普通的卡尔费休试剂，需购买醛酮类专用试剂。但是国内这类试剂的生产技术还不够成熟，检测效果不理想，需购买进口试剂才能保证结果的相对准确，价格昂贵成本较高。更重要的是，随着市场对超高纯试剂需求的增长，卡尔费休库伦法的检出限[通常为100×10-6（质量分数）左右]已经不能满足日益严格的分析测试需求。

气相色谱法所需要的样品量极少，操作简便，受环境和操作人员影响较小。本文利用气相色谱法，建立了丙酮中痕量水分的检测方法，并与卡尔费休库伦法进行了比较，证明了气相色谱法在测定特殊有机物中痕量水分的优势。相对于卡尔费休法，具有更低检出限（检出限低一个数量级）和更好重复性。

1 实验部分

1.1 仪器设备及工作条件

G1540A/US00025077 气相色谱仪（安捷伦科技公司），热导检测器，检测器温度250 ℃，载气为氦气，流速为 11 mL/min；色谱柱型号为 Pora BOND Q 50 m×0.32 mm×5 μm，CP7352，柱升温程序为100 ℃→25 ℃ /min → 190 ℃（0 min）；进样口温度 250 ℃，分流比 4.5 ∶ 1，进样量 1 μL；DDTW-3000 库伦微量水测定仪（大庆东鼎仪器制造有限公司），进样量 1 μL；Element 密理博纯水机；BT224S 电子天平；微量液体进样针，100 μL。

1.2 试剂

纯水；无水异丙醇（HPLC 级，赛默飞世尔科技公司）；Hydranal-Coulomat AK 库伦法阳极液（霍尼韦尔公司，酮类样品专用）；CCAC-34847-40ML 库仑法标准水样100×10-6（Fluka-Sigma 水标准品）；丙酮样品（批号170616-K48103973，无锡药明康德）。

1.3 前处理步骤

1.3.1 空白样

无水异丙醇。

1.3.2 标准液的制备

标准液 A：将 0.5 mL 纯水加入到 100 mL 容量瓶中，用无水异丙醇稀释到刻度，定容，混匀，配成浓度为0.5%（体积分数）的溶液。

标准液 B：取 5 mL 标准液 A 加入到 25 mL 容量瓶中，用无水异丙醇稀释到刻度，定容，混匀，配成浓度为0.1%（体积分数）的溶液。

标准液 C：取 2.5 mL 标准液 A 加入到 25 mL 容量瓶中，用无水异丙醇稀释到刻度，定容，混匀，配成浓度为0.05%（体积分数）的溶液。

标准液 D：取 2.5 mL 标准液 B 加入到 25 mL 容量瓶中，用无水异丙醇稀释到刻度，定容，混匀，配成浓度为0.01%（体积分数）的溶液。

2 结果与讨论

2.1 标准溶液的校准及标准曲线的绘制

分别取空白样、标准液A、丙酮样品按1.1 所述的色谱系统进样分析，记录水峰的保留时间约为1.22 min，异丙醇的保留时间约为2.19 min，丙酮的保留时间约为2.50 min。如图1A、B、C 所示分别为无水异丙醇、标准液A（0.5%含水量）和丙酮样品的气相色谱图。用标准液Astd(初)中的水峰面积减去空白样中的水峰面积Ablank，得到校准后的标准溶液的水峰面积Astd[见式（1）]，同理可得标准液B、C、D 的校准水峰面积。绘制得到水分含量的标准曲线，如图2 所示，水含量与峰面积呈现良好的线性关系，相关系数大于0.999。

图1 气相色谱

图2 异丙醇中水分含量标准曲线

2.2 检测限的确定

取空白样和标准液B 按1.1 所述的色谱系统进样分析，分别平行测三次，记录色谱峰高取平均值。用标准液B 中的水峰峰高减去空白样中的水峰峰高，得到校准后的标准液的水峰峰高。仪器噪声恒定为0.10，信噪比S/N= 3 时的溶液浓度为水含量的检测限浓度。检测限数据见表1，最终数据处理得到气相色谱法测定水分的检测限位2.6×10-6（体积分数），换算成质量分数检测限仍然小于5.0×10-6（质量分数），远小于卡尔费休库伦法的检测限100×10-6（质量分数），体现了该方法良好的灵敏度和痕量水分检测能力。

表1 气相色谱法测定水分含量检测限结果

质量分数与体积分数的换算见式（2），其中m溶液可通过称量微量进样针吸取1 μL 待测溶液的前后质量变化获得，V水可通过进样体积1 μL 与体积分数检测结果计算获得。

2.3 重复性实验

实验员甲在第一天测试六次丙酮样品，记录6 次水分的色谱峰面积，计算丙酮样品中水分的含量（分别记为 C1-1、C1-2、C1-3、C1-4、C1-5、C1-6）和相对标准偏差RSD1（n= 6）。实验员乙在第二天测试6 次丙酮样品，记录六次水分的色谱峰面积，计算丙酮中水分的含量（分别记为C2-1、C2-2、C2-3、C2-4、C2-5、C2-6）和相对标准偏差RSD2 （n= 6）。其中，RSD1 为0.8%，RSD2为0.4%。

2.4 中间精密度实验

计算 C1-1、C1-2、C1-3、C1-4、C1-5、C1-6、C2-1、C2-2、C2-3、C2-4、C2-5、C2-6 所有采集数据的的相对标准偏差RSD（n= 12），RSD为 0.6%。

重复性实验和中间精密度实验表明该气相色谱方法重复性良好，相对标准偏差较小，能够作为可靠的丙酮中水分含量的测试方法，数据如表2 所示。

表2 气相色谱法测定水分含量重复性实验和精密度实验结果

2.5 卡尔费休库伦法比较

将CCAC-34847-40ML 库仑法标准水样100×10-6（质量分数）分别使用气相色谱法和卡尔费休库伦法进行检测和比对。其中气相色谱法的液体进样量为1 mg，卡尔费休库伦法进样量为10 mg，重复测量三次。由表3 可以看出，气相色谱法和卡尔费休法均可作为检测痕量水分的分析方法，但当水分含量低至100×10-6（质量分数）时，卡尔费休法无论从与真实值的相对误差来看，还是三次实验的数据波动程度来看，都有明显不足。重复性较差，相对误差较大，定量不够准确和精确，样品使用量也较大。此时气相色谱法的优势凸显出来，具有良好的稳定性和准确度，作为有机溶剂中痕量水分的检测方法十分可靠和便捷。

表3 气相色谱法与卡尔费休法测定标准水样的对比结果

3 结语

本文使用配制的异丙醇标准液，建立了使用气相色谱检测以丙酮为代表的有机溶剂中痕量水分的检测方法。进行了检测限确认实验、重复性实验和精密度实验。并使用CCAC-34847 标准水样，将气相色谱法和卡尔费休法进行了对比。结果表明对于痕量水分的测定，气相色谱法具有明显的优势。同时由于它的操作快捷、污染少、使用样品量少等优点，可以在有机物痕量水分含量测定中发挥巨大作用。