孔思宇 荆继红 许广明 张燕君 蔡霖 许志鹏

摘 要：根据采集的水样分析，初步研究了广州市浅层地下水的化学类型分布特征和硝酸盐异常分布，探讨其成因规律。根据舒卡列夫分类，确定了研究区地下水化学的主要阴离子组分，研究后发现研究区域上显示出明显的水化学分带性，广州市的浅层地下水化学特征由重碳酸型向氯化物型水演变。通过改进舒卡列夫分类，将硝酸盐考虑其中，重新排列主要阴离子毫克当量百分比，数据表明研究区出现了高含量的硝酸型水，主要集中在人类活动强烈的地区，因此判定由于人类活动较为密集且地下水循环较弱而导致硝酸盐浓度升高。

关键词：地下水化学特征;广州市;地下水;硝酸盐

中图分类号：S-3文献标识码：A DOI：10.19754/j.nyyjs.20191030008

广州市不仅是珠江三角洲的政治中心，同时也是整个地区的经济中心。随着广州市多年的经济发展，人口逐渐增多，工业产业类型多样且复杂，土地利用类型更是丰富，对地下水化学特征有显著影响，再加上研究区近几十年来自然条件也发生了改变，自然与人为因素的共同驱动对本次研究区水化学时空分布规律产生作用，因此通过采样调查并且结合多种因素，简要分析广州市近几年来的水化学特征十分必要。

1 研究区概况

广州市地处广东省的东南部，珠江三角洲的北缘，濒临南海，城市中心位于N23°06′32″，E113°15′53″，面积约7436km2，辖9区2县级市，即越秀区、海珠区、荔湾区、天河区、白云区、黄埔区、花都区、番禺区、南沙区和从化市、增城市。据2016年统计，常住人口达1404.35万人。广州市是一座有两千多年的悠久历史的文化名城，如今也是人口密度高，工业发达，高楼林立的珠江三角洲重要工业城市，是中国通往世界的南大门。研究区的经济由汽车制造业、电子产品制造业和石油化工制造业3大产业为支撑。

广州市属海洋性亚热带季风气候，全年平均气温约为20～22℃，是我国年平均温差最小的城市之一。1a中最热的月份是7月，月平均气温达28.7℃;最冷月为1月，月平均气温为9～16℃。市区年降雨量约为1720mm。区域内主要有珠江流经，除此外河流水系发达，大小河流（涌）众多，水域面积广阔。

广州市人口密度为1950人/km2，地区生产总值22859.35亿元，2018年人均GDP 155491元，城镇化率为86.38%。广州市在13个省考核断面中，Ⅱ类水质的断面比例为7.7%;Ⅲ類水质的断面比例为46.2%，Ⅳ类水质的断面比例为15.4%，Ⅴ类水质的断面比例为0，劣V类水质的断面比例为30.8%。一般工业固体废物产生量为598.26万t，酸雨频率为12.70%，全市降水平均pH为5.96。

2 地质及水文地质背景概况

本次研究区广州市地处珠江三角洲中北部，地势东北高，西南低。东北部以丘陵台地为主，主要岩性为花岗岩和变质岩，南部为珠江三角洲平原区，西部为广花平原区。本区地层由老到新主要为泥盆系、二叠系、三叠系、侏罗系、白垩系和第四系（图1），研究区的岩层主要为第三系和白垩系的紫红色泥砂岩，二叠系和石炭系的灰岩、砂岩、页岩等和震旦系的花岗岩等。研究区中、新生代构造运动强烈，北西西、北北西、北北东和北东向四组断裂相互交错，主要的控制性断裂有广从断裂、瘦狗岭断裂、文冲断裂和化龙断裂，这些断裂带将研究区划分为3个水文地质单元。

根据地下水的赋存特征以及分布规律，且结合地质构造和地层岩性特征，本研究区地下水主要类型为松散岩类孔隙水和基岩裂隙水，碳酸盐岩类裂隙溶洞水零星分布（图2）。松散岩类孔隙水主要分布在番禺三角洲平原、新三角洲平原和广花平原区，较其他2个区域，广花平原水量丰富，且含水层下有碳酸盐岩类隐伏型裂隙溶洞水;基岩裂隙水主要分布在从化-增城的丘陵地区且水量丰富;三角洲平原区水质由山前向入海口成微咸水，半咸水，咸水分布。研究区地下水位分布东北高西南低，与高程基本一致，总体上从北向南呈现补给排泄趋势。

3 水化学分布特征

3.1 数据统计

[JP2]为了分析广州市地下水化学特征，在广州市选取有代表性的地下水，共采集地下水样品93组，其中松散岩类75组，基岩区16组，岩溶区2组，并对水样进行了2次测试，现场测试指标为水温气温以及pH值等7项，实验室无机测试指标为K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、HCO3-、Cl-、SO42-、NO3-等26项。为确保水样分析的正确性，对已有数据进行电荷平衡检验，分析显示，有一组数据结果不可靠，将数据剔除。

经过可靠性检验分析后，保留数据92组，进而对数据进行分析，结果如下（详见表1）。

研究区浅层地下水pH范围为3.99～7.39，平均值为6.17，标准差为16.51，变异系数为12.98%。标准差和变异系数均较小，说明研究区的浅层地下水大部分处于偏酸性的环境中，并且酸碱度空间差异不大。溶解性总固体最小值35.15，最大值为3733.94，平均值为392.73，标准差为414.67，变异系数105.59%，表明溶解性总固体指标空间分布差异较大，且溶解性总固体较高。

从数据统计整体来看，研究区的阴阳离子的空间分布差异都较大，这是由于采样点分布区域不同造成的明显差异，说明来自不同含水层的地下水有不同的特征。从离子的均值浓度来看，最主要的阳离子是Ca2+，由大到小为Ca2+>Na+>K+>Mg2+>NH4+;阴离子为HCO3>-Cl->SO42->NO3-。

由表1分析可知，研究区的阳离子整体空间分布差异较大，尤其是NH4+，相比其他离子Ca2+分布差异相对较小，但最大值和最小值相差很大，最大值为262.52mg/L，最小值仅为2.40mg/L，平均值为54.35mg/L;研究区的阴离子整体空间差异也很大，Cl-相比其他阴离子更加明显，最大值2042.77mg/L，最小值4.25mg/L，平均值61.31mg/L，HCO3-空间分布差异较其他离子相对较小，最大值425.89mg/L，最小值为0，平均值133.59mg/L。

3.2 水化学特征分布

按照舒卡列夫分类法对研究区浅层地下水进行阴离子的水化学分类，共分为7类;以重碳酸盐型水为主，占总样品的40.22%;其次是重碳酸盐氯化物型水，占总样品的20.65%;氯化物型水也相对较多，占比第3，约11.96%;其他类型如硫酸盐氯化物型水、氯化物型水，重碳酸盐硫酸盐型水零星分布在研究区，详见表2。

根据地下水的赋存，循环条件以及岩性的变化，研究区浅层地下水在第四系、泥盆-二叠系、侏罗-三叠系的水化学类型具有一定的规律。由于广州市东南部大部分为山地丘陵，地下水以重碳酸盐型水为主，径流相对强，水质较好，水化学类型相对简单，在花都区所在的广花平原，分带性更加明显。

研究区分带性比较明显的花都区位于广花平原上，第四系与基岩交界处以重碳酸盐型水为主，且沿着地下水径流方向向重碳酸盐氯化物型水、氯化物型水过渡，中间有重碳酸盐硫酸盐、硫酸盐、硫酸盐氯化物型水分布。第四系向基岩区过渡的地带，地下水水位变幅大，地下径流强烈，由于溶滤作用，形成低TDS水，阴离子以HCO3-为主，阳离子以Mg2+和Ca2+为主;随着地形变缓，颗粒变细，地下径流受阻，随着补给区地下水流经此地带时，各大离子逐渐在该地带汇聚，相比之前TDS变大，水化学类型相对复杂，由于离子交替吸附作用，主要的水化学类型为重碳酸盐硫酸盐和重碳酸盐氯化物，阳离子由钙离子和镁离子向钙钠离子变化;地下水径流下游区域，地势趋于平坦，水力传导系数减小，水流缓慢且水量小，蒸发排泄为主，由于浓缩作用，形成高TDS水，阴离子主要为Cl-和SO42-，阳离子主要为Na+，形成氯化钠型水。

根据相关性统计分析法，计算研究区主要阴阳离子以及TDS的相关系数分析可知，研究区地下水中Mg2+与TDS之间的相关系数达0.935，明显相关，说明Mg2+浓度大小和空间分布对TDS有着重要作用，TDS与Na+、Ca2+和Cl-之間的相关系数均在0.8以上，有极好的正相关性，指示这几种离子对溶解性总固体贡献较大;另外，Cl-与Na+的相关系数高达0.996，具有极高的正相关性，说明研究区有强烈的蒸发浓缩作用;Na+和Mg2+也具有很高的相关性，指示可能2种离子来源相同。

4 NO3-异常分布特征与分析

4.1NO3-异常特征

研究区NO3-绝对含量偏高，表1结果显示NO3-含量范围为0～185.71mg/L，只有3组未检出，平均值为30.29mg/L，已经高出《DZ/T 0290-2015 地下水水质标准》中Ⅴ类水的限值，92组水样中，46组超过地下水质量标准Ⅲ类水限值，占总数的50%，从水质角度看，研究区的NO3-含量整体偏高。

从相对含量来看，通过改进舒卡列夫分类，将硝酸盐考虑在分类之内，重新定义水化学类型，结果显示，水化学类型变得相对复杂，水化学类型由原来的7种变为18种，将硝酸盐毫克当量百分比超过25%的地下水归为一类，占总样品的15.22%（详见表3）。

4.2 NO3-元素分析

利用相关性分析法，将硝酸盐毫克当量百分数与地下水中其他主要离子的毫克当量百分数进行相关分析（详见表4），结果显示硝酸盐的相对含量与阳离子中的K+相对含量呈弱正相关，与Ca2+的相对含量呈弱负相关;与阴离子中HCO3-的相对含量呈较强的负相关;结果也同样显示硝酸盐相对含量与TDS和pH值呈较好的负相关。

在自然状态下，氮元素只有在原生地层中出现，据此可考虑在研究区中氮元素属于人类活动造成。根据舒卡列夫改进分类，将硝酸盐含量加入背景水化学类型，并参照地形地貌。地质条件以及各相关地质因素绘制出新的广州市浅层水化学图。由图可得，硝酸盐集中区域大都分布在人口集中地，且硝酸盐富集区域富水性较弱，径流条件差。硝酸盐集中区域Cl-浓度较大，TDS升高明显，这也是异常区域的特征之一，推测由于径流弱，地势低洼，在蒸发作用下，地下水浓缩，硝酸盐聚集，导致地下水中硝酸盐含量升高。

5 结论

通过统计分析可得，研究区地下水中的常量组分为Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+、HCO3-、Cl-、SO42-以及NO3-，阳离子以Ca2+和Na+为主，阴离子HCO3-和Cl-为主，Na+和Na+变异系数较大，对整个研究区的环境相对敏感，Ca2+和HCO3-变异系数相对较小，含量较稳定，整个研究区TDS略高。

通过相关性统计分析，研究区的TDS与Na+、Ca2+、Mg2+和Cl-之间的相关系数均在0.8以上，有极好的正相关性，指示这几种离子对TDS的贡献比较大;Cl-与Na+的相关系数高达0.996，说明研究区有强烈的蒸发浓缩作用;Na+和Mg2+也具有很高的相关性，指示可能2种离子来源相同。

总体上，广州市浅层地下水中硝酸盐含量偏高，平均值都已经超出地下水质量Ⅴ类水的限值，超Ⅲ类水占总样品数的50%，已经严重影响地下水质量。

考虑到研究区没有存在原生地层硝盐矿，将硝酸盐作为典型污染因子，判定异常区域集中在人为活动比较复杂且径流条件差的区域，且与Cl-和TDS有较好的相关性，可作为判别天然条件下地下水浓缩的标准。

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作者简介：

孔思宇（1994-），女，河北，硕士。研究方向：地下水科学与工程。