沈 峰，陈其国，潘维杰

（江苏中能硅业科技发展有限公司，江苏徐州221004）

高纯多晶硅是电子信息产业和太阳能光伏产业的基础原料，工业规模化生产多晶硅主要方法为改良西门子法和流化床法，分别以三氯氢硅和硅烷为主要原料，在以三氯氢硅和基于三氯氢硅歧化法制备硅烷的多晶硅生产工艺中都有大量的副产物四氯化硅产生[1]，目前，多晶硅生产企业基本采取将四氯化硅转化为原料三氯氢硅或以四氯化硅为原料制备白炭黑的方式实现闭环生产与综合利用，从而提高企业的经济效益并解决环保问题。

在四氯化硅氢化方法中，主要可分为等离子体氢化法、热氢化法及冷氢化法[2，3]，其中冷氢化法也被称为氯氢化法。冷氢化法通常采用流化床工艺，具有单套装置生产负荷大的优点，目前，单套冷氢化装置处理能力已达到12 万t/a 和15 万t/a，单套处理能力20 万t/a 与30 万t/a 的冷氢化装置环境影响报告书已公示，随着冷氢化装置规模的扩大，四氯化硅冷氢化工艺的流程和技术进一步优化，综合成本进一步降低。本文综述了四氯化硅冷氢化在反应机理、反应条件、催化剂、节能优化等方面的最新研究和进展。

1 四氯化硅冷氢化反应机理

四氯化硅冷氢化是在流化床反应器或者固定床反应器中进行，在压力1.2～4.0 MPa、温度673～873 K、氢气与四氯化硅摩尔比1∶1～5∶1 的条件下，将四氯化硅和氢气通过硅粉床层，将四氯化硅转化为三氯氢硅。总的反应方程式为：

四氯化硅冷氢化实际上由2 个反应组成，分别是四氯化硅和氢气反应生成三氯氢硅和氯化氢、氯化氢和硅粉反应生成三氯氢硅和氢气2 个步骤：

四氯化硅和氢气反应是吸热反应、慢反应，是决定反应速度的步骤； 氯化氢和硅粉反应是放热反应、快反应。与四氯化硅热氢化需要对反应提供大量热量不同，四氯化硅冷氢化是将放热反应和吸热反应同时在一个反应器中进行， 有效利用了反应热，减少了外部对反应提供的热量[4]，降低了四氯化硅冷氢化的成本。

在四氯化硅冷氢化反应体系中，加入催化剂可以提高反应速度，在反应停留时间相同的情况下可提高四氯化硅转化率和三氯氢硅产率[4～6]。以铜基等金属或金属化合物为催化剂时催化活性中心为金属硅化物，例如，以铜基金属或铜化合物为催化剂时，四氯化硅氯氢化机理为SiCl4在Cu—Si 表面上化学吸附，形成（4）或（5）：

紧接着是活性的Si…Cl、Cu…Cl、Cu…Si 和Si…Si 键被H2还原生成SiHCl3和HCl，这是一个慢反应，随后中间产物HCl 和Si 在催化活性位置Cu…Si 上快速反应生成三氯氢硅，Si 被反应生成SiHCl3，位置被来自下部的Si 原子迁移补充，产生新的活性位Cu…Si，完成催化循环。

目前，除铜基、镍基、铁基、钴基等金属或金属化合物催化剂之外，其他的催化剂体系也有研究开发，例如Lee 等[7]使用碳基催化剂研究四氯化硅氢化成三氯硅烷反应，发现掺杂了硅的金属-碳复合催化剂比催化剂和硅粉简单物理混合的催化剂具有更高的催化活性，可以获得更高的SiHCl3收率。

2 反应条件对四氯化硅冷氢化的影响

四氯化硅冷氢化反应过程中，在反应停留时间保持一定的条件下，反应温度、压力和氢气与四氯化硅的摩尔比都对四氯化硅转化率和三氯氢硅产率存在影响，提高氢气与四氯化硅的摩尔比和反应压力可以提高四氯化硅的转化率和三氯氢硅产率，但四氯化硅转化率和三氯氢硅产率存在随反应温度的提高有先升高而后降低的过程。

康启宇等[8，9]，基于Gibbs 最小自由能原理研究了四氯化硅和硅耦合加氢反应制备三氯氢硅的热力学，通过化学平衡产物组成分布分析，确定主要产物为SiHCl3、SiH2Cl2和HCl。在压力0.1～2.0 MPa、温度673～973 K、H2/SiCl4摩尔比为1～5 的条件下，随温度升高，SiCl4平衡转化率及SiHCl3产率降低，高压和适中的H2/SiCl4摩尔比有利于SiCl4转化率及SiHCl3产率的提高。

银波[10]采用HSC Chemistry 热力学分析软件，利用热力学平衡计算产物组成，在确保三氯氢硅、氯化氢及二氯二氢硅为反应体系主要产物的条件下，研究了在温度573～873 K 范围内、压力为0.6～3.0 MPa、H2/SiCl4摩尔比为1～3 的条件下四氯化硅的转化率；发现在冷氢化反应体系中，STC 转化率和TCS 产率随温度升高而降低，而STC 转化率随压力及H2/SiCl4配比增加而升高； 同时在773～853 K、1.7～2.5 MPa，H2/SiCl4摩尔比为1.2～2.0 的条件下进行小试试验，发现除随温度升高伴四氯化硅转化率略微提升外，小试试验和软件分析结论基本一致。

刘挥彬等[11]，研究了研究了温度、压力、料位压差及进料配比等因素对SiCl4流化床冷氢化工艺中SiCl4转化率的影响，表明在现行冷氢化流化床工艺中，四氯化硅转化率随温度、压力、反应料位压差、氢气与四氯化硅摩尔进料配比的增大而增加，其中温度升高虽有利于四氯化硅转化率的提高，但随着温度升高三氯氢硅的热力学状态不稳定，容易发生分解反应从而影响产品三氯氢硅的产率。

3 催化剂对四氯化硅冷氢化的影响

Mui 等[4]，研究发现铜基催化剂是四氯化硅冷氢化的有效催化剂，铜基催化剂使冷氢化反应速度约增加一倍，例如在3.55 MPa、773.15 K 以及的H2/SiCl4摩尔比2.8 条件下，加入5%的沉淀铜为催化剂时，在30 s 的停留时间SiHCl3的收率达到了23%；而没有添加铜催化剂，达到相同的SiHCl3收率约需60 s 的停留时间。采用沉淀铜催化剂时，存在反应诱导期，相比于沉淀铜催化剂，用氯化亚铜催化剂没有观察到诱导期，在达到反应温度后可以立即观察到完全的催化剂活性。

岳晓宁[12]等，采用第一性原理机理对四氯化硅氢化过程进行模拟研究，模拟结果表明，在不使用催化剂时，SiCl4与H2反应能垒为464.45 kJ/mol，反应能量为74.94 kJ/mol，与热力学计算的结果71.85 kJ/mol一致。将氯化钡负载在HZSM-5 分子筛上可催化四氯化硅氢化反应，在BaCl2催化剂存在的条件下，SiCl4与H2反应为自由基反应， 反应步骤能垒为400.23 kJ/mol，氢化过程能垒降为184.97 kJ/mol，催化氢化反应过程所需能量为64.20 kJ/mol，表明在四氯化硅催化氢化过程相对无催化剂过程反应条件更为温和。

宋佳[13]等，采用固定床反应器研究了m催化剂/m硅对四氯化硅转化率的影响，m催化剂/m硅较高时，因催化剂多催化活性中心就多，使得四氯化硅转化率比较高，试验发现m催化剂/m硅为0.100 时最为适宜，继续增加催化剂，因活化分子个数有限，四氯化硅的转化率没有明显提升。

刘艳峰[14]从SiCl4氢化工艺机理、催化剂对四氯化硅氢化工艺作用、催化剂制备、催化活性评价和四氯化硅氢化工艺参数等方面对四氯化硅冷氢化催化剂进行了分析和研究， 分别研究了镍基催化剂、铜基催化剂、铁基催化剂、钼钴基催化剂等催化剂。在反应压力2.5 MPa、温度823.15 K、H2/SiCl4摩尔比为4 的条件下，将4 种催化剂分别加入反应体系中，发现在对四氯化硅冷氢化转化率的影响中，铜基催化剂最高、镍基催化剂次之，钴钼基和铁基很低。将铜和镍催化剂分别应用于大试设备且连续生产1 个月，四氯化硅的转化率采用铜基催化剂平均值在22.54%， 采用镍基催化剂平均值则在18.54%。

若松智等[15]，在研究发现当铜基催化剂以硅化铜形式存在， 并且硅化铜中铜的摩尔浓度低于80%时，在铜基催化剂直接加入或与硅粉混合后加入流化床反应器时， 可以避免因铜基催化剂和硅粉结块导致的破环流动状态， 导致降低反应速度或者破坏连续稳定操作。 在硅粉中催化剂颗粒分布良好的情况下， 催化剂平均粒径与被反应混合气带出反应器没有明显差别， 但粒径小的催化剂分散度更好，因此有更好的催化效果。采用催化剂平均粒径为硅粉平均粒径1/100～1/30 时， 硅粉混合后加入流化床反应器可减小催化剂粒子和硅粉结块的可能性[16]；与预先混合类似，在制备硅粉时就加入铁基、 铜基等催化剂也可有效避免催化剂粒子和硅粉产生结块[17，18]。

4 无水HCl 对四氯化硅冷氢化的影响

四氯化硅冷氢化反应为准一级反应[19]，在反应体系中加入无水氯化氢可以提高冷氢化工艺中三氯氢硅的产率。当反应中加入0.5%～3%（基于四氯化硅的量，重量百分比）之间的氯化氢时，可以缩短反应诱导期，在加速反应进行同时更加充分利用原料硅粉[20]。

5 四氯化硅冷氢化工艺中能量的综合利用

四氯化硅冷氢化反应在673～873 K 下进行，从冷氢化反应器出来的高温尾气含有大量热量，将高温尾气所含热量用来预热进入进入反应器的原料，可以进一步降低三氯氢硅单位产品的电耗。

陈维平等[21]，将硅粉、镍或钯催化剂在烘粉炉中混合后用573.15～773.15 K 的氢气进行干燥和催化剂活化，活化后的硅粉和催化剂一起装入流化床反应器，与过热至433.15～873.15 K 的四氯化硅、预热至573.15～873.15 K 的氢气、预热至423.15～573.15 K的氯化氢一起通入到流化床反应器中反应； 控制H2：SiCl4的 摩 尔 比 在2∶1～4 ∶1，HCl 与SiCl4的 摩尔比在1∶3～1∶6，反应温度773.15～873.15 K，压力1.5～2.5 MPa。在该工艺中，回收反应产物中的热量来预热加入流化床反应器的氢气、氯化氢和四氯化硅，三氯氢硅可降低电耗250 kW·h/t。

张升学等[22]，将四氯化硅冷氢化副产物通过气固分离装置分离得到含有三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅、氢气的产物混合气体和固体颗粒；将产物混合气体与进料四氯化硅和氢气混合气体在热交换装置中进行热交换，可以降低处理四氯化硅氢化副产物的能耗和成本低，分离出固体颗粒后热量回收率高，并可以避免固体颗粒堵塞下游管道。

张伟[23]利用Aspen Plus 软件建立了四氯化硅冷氢化工艺流程模型，结合实际生产数据，在流程模拟的基础上，提取出冷氢化工艺的物流信息，利用夹点技术进行分析， 找出了系统节能的潜力和方向，并依据夹点设计准则重新匹配了存在问题的物流并综合考虑了对换热网络进行改造的总费用，按照改造思路进行重新建立模型并采用EDR 进行换热器精确核算。最终对氢化反应单元增加3 台换热器，反应产品分离提纯单元增加2 台换热器，每年热、冷公用工程用量可节约运行成本885.2 万元，按照此优化方案进行改造，稳定运行后公用工程用量与方案基本吻合，达到了优化的预期效果。

6 结论

多晶硅生产副产物四氯化硅的综合利用对国内多晶硅生产企业形成闭路循环起着重要作用，也是降低多晶硅制备成本的重要措施。在各种四氯化硅氢化方法中，四氯化硅冷氢化以单套装置处理量大、反应温度相对较低、工艺成熟、能量可综合利用的优点成为目前最广泛采用的方法。研究进一步提供四氯化硅冷氢化技术水平，降低副产物四氯化硅冷氢化成本，有利于进一步提高多晶硅生产企业的经济效益和市场竞争能力，进一步提升建设资源节约型社会水平。