高且远，李志朋，谢雅琪，郝亚男，王永田，李国胜

(1.国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学 化工学院， 江苏 徐州 221116； 3.中国矿业大学 环境与测绘学院，江苏 徐州 221116)

吡啶是一种稳定的化学物质，由于其稳定性，传统的工艺手段并不能将吡啶在环境体系中很好去除[1-2]。近年来，众多研究者对吡啶废水的处理，主要致力于自然降解法[3]、混凝沉淀法[4-5]、吸附法[6-7]、化学氧化法[8-9]、生物法和膜处理法[10-11]等的研究。其中，吸附法处理过程简单、投资成本低，被广泛应用于各种废水处理中。常用的吸附剂主要包括活性炭、焦炭、膨润土、吸附树脂、浮石等[12-15]。

本文以某煤化工副产品KD-1作为吸附剂，讨论了不同条件下，KD-1吸附剂对吡啶的处理效果。并且通过热处理的手段对吸附剂进行回收复用，考察了复用效果以及质量损失。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

KD-1吸附剂，取自山东济宁煤化工企业生产车间；吡啶，分析纯；去离子水。

UV-4802S型双光束紫外可见分光光度计；FEI Quanta TM 250型扫描电子显微镜；SHA-CA型水浴恒温振荡器；BELSORP-max型全自动氮气吸附仪；D8 Advance X射线衍射仪；VERTEX 80v傅里叶变换红外光谱仪及显微红外系统；*/S8 TIGER X射线荧光光谱仪；CTM300型箱式电阻炉；FW100型高速万能粉碎机；XFDM-3L单槽浮选机。

1.2 实验方法

1.2.1 吡啶模拟废水的配制 取1.000 0 g吡啶置于100 mL烧杯中，在其中加入少量水，用玻璃棒搅拌，搅拌过后将其小心倒入1 L容量瓶中，定容至标线，配制成1 g/L吡啶储备液。取标准溶液，配制成不同浓度的标准溶液，在分光光度计上测出吸光值，绘制吡啶溶液的标准曲线[16]。

1.2.2 影响因素的探究实验 对于一系列的吸附实验，将50 mL模拟废水样品置于锥形瓶中，添加若干量KD-1吸附剂，利用保鲜膜封住瓶口并将锥形瓶放入水浴恒温振荡箱中振荡吸附一定时间，结束后利用布氏漏斗和真空泵对溶液进行过滤，取滤液对其检测。

1.2.3 分析表征 KD-1的比表面积和孔结构采用全自动氮气吸附仪对KD-1吸附剂的比表面积与孔隙结构进行分析；吡啶浓度采用双光束紫外可见分光光度计通过紫外分光光度法进行测定；利用X射线衍射仪对KD-1吸附剂矿物组成进行分析；利用傅里叶变换红外光谱仪及显微红外系统对KD-1吸附剂表面官能团进行有效的定性分析；利用扫描电镜(SEM)对KD-1吸附剂表面超微结构进行观察[17-19]。

2 结果与讨论

2.1 吡啶溶液标准曲线的绘制

对于水中的单一物质，其特征波长处吸光度与浓度满足朗伯-比尔定律，故可用紫外分光光度法测定吡啶溶液的浓度。将1 g/L的吡啶储备液分别配制成10，20，30，40，60，80，90，100 mg/L的吡啶标准溶液，利用紫外分光光度计单波长扫描确定吡啶的特征波长λ=254 nm，然后测定标准溶液的吸光度。其标准曲线见图1。

图1 吡啶的标准曲线Fig.1 Standard curves of pyridine

由图1可知，吡啶标准曲线的拟合线性相关系数均超过0.999以上，说明该拟合线性方程可靠性高，可用于计算溶液中剩余污染物浓度。

2.2 XRD分析

由于本吸附剂来源于煤化工生产环节，其基本成分与主焦煤基本相似，主要成分为碳，其中含有少量无机矿物。KD-1的X-射线衍射图谱见图2。

图2 KD-1的XRD衍射图谱Fig.2 XRD results of KD-1

由图2可知，在2θ=16.3，25.1，41.8°时存在特征峰，可知KD-1吸附剂主要含有的矿物质为莫来石，莫来石是一种性质稳定的硅酸盐矿物，具有一定的吸附性能。此外，由图还可知，KD-1吸附剂中还存在着少量的石膏和硅线石[20]。

2.3 XRF分析

通过对KD-1吸附剂的主要化学组成分析，KD-1中主要成分为碳基，其他无机组分含量较低，粘土矿物含量较少，有利于吸附后的吸附剂沉降作业。并且这与XRD分析结果一致，分析结果见表1。

表1 KD-1吸附剂主要化学组成Table 1 The main chemical composition of KD-1

2.4 吸附剂的投加量对吸附效果的影响

KD-1吸附剂投加量越大，吸附位点越多，有利于吸附作用的发生，而过大的投加量则会造成吸附剂单位面积吸附量降低，故应确定合适的KD-1吸附剂投加量。投加量分别为5，10，15，20，40，60，80，100 g/L，分别投加至50 mL 40 mg/L的吡啶溶液中，温度298 K，在恒温水浴振荡器中振荡 30 min，振荡速度150 r/min，结果见图3。

图3 投加量对吸附效果的影响Fig.3 Effect of dosage of KD-1 on adsorption

由图3可知，KD-1对吡啶的去除率随着投加量的增加而增大，当投加量达到60 g/L时，去除率趋于饱和，其去除率为56.97%，其吸附量为7.42 mg/g。可以确定，在该条件下，KD-1的最佳投加量为60 g/L。

2.5 研磨对KD-1吸附吡啶效果的影响

对所取KD-1吸附剂进行混匀、缩分，筛分结果见表2。

表2 KD-1吸附剂粒度组成Table 2 Particle size distribution results of KD-1

由表2可知，KD-1的粒度分布比较均匀，-0.045 mm为KD-1吸附剂的主导粒级，占总量的27.72%，而-0.125 mm占整个样品的69.20%，可见KD-1粒度较细。对一般吸附剂而言，粒度越小，其吸附能力越强，但细粒级的KD-1吸附剂灰分较大，从而降低其吸附性能。而+0.074 mm灰分为12.72%，故本实验采用+0.074 mm的KD-1，利用万能粉碎机，进行研磨，研磨时间为30 s，其筛分数据见表3。

表3 +0.074 mm KD-1吸附剂磨矿后粒度组成Table 3 Particle size distribution results of+0.074 mm KD-1 after grinding

由表3可知，将+0.074 mm的KD-1吸附剂进行研磨后，其粒度组成明显变细，主导粒级在-0.074 mm，占39.99%；灰分也从全粒级的17.73%降低为12.18%。将3 g研磨前和研磨后的KD-1吸附剂分别投加至50 mL 80 mg/L的吡啶溶液中，温度298 K，在恒温水浴振荡器中振荡30 min，振荡速度150 r/min，探究其对吡啶的去除效率，实验结果见表4。

由表4可知，KD-1的投加量越多对吡啶的去除率越高。在研磨前，KD-1投加量为60 g/L的浓度下，对吡啶的去除率为57.51%，在研磨后，其去除率增加到85.20%。由表中可以看出，在KD-1的各个投加量下，研磨后的吡啶去除率均有增加，其增加百分比随着KD-1的投加量增加。这是因为，研磨后的KD-1为+0.074 mm粒级，其灰分较小，而研磨使其粒度变细，增加了其比表面积，使得对吡啶的去除率增加。

表4 研磨前后KD-1对吡啶的去除率Table 4 Removal rate of pyridine by KD-1before and after grinding

利用全自动氮气吸附仪，结合软件中的BET方程考察其比表面积变化，其结果见表5。

表5 BET方程计算结果Table 5 The calculation results of BET equation

由表5可知，研磨使其比表面积从11.549 1 m2/g变为15.863 m2/g。

2.6 pH对吸附效果的影响

探索溶液pH值对吸附效果的影响，取50 mL 40 mg/L的吡啶溶液，利用硫酸和氢氧化钠将选矿废水pH值分别调节到2，4，6，8，10，12，KD-1吸附剂投加量为60 g/L，恒温密封振荡吸附时间30 min，温度298 K，振荡速度150 r/min，振荡结束过滤后测定溶液中的吡啶浓度，结果见图4。

图4 KD-1吸附剂吡啶去除率随pH变化的关系Fig.4 Removal efficiency of pyridine in pyridine solution by KD-1 with pH

由图4可知，当pH值为2时，KD-1吸附剂对吡啶的吸附效果最好，达到69.4%，此时的吸附量为4.62 mg/g，而在碱性环境下吸附效果较差，但总体而言，pH值对KD-1吸附剂对吡啶的去除率影响不大，而且酸的引入会导致其无机组分中金属矿物的金属离子溶出。所以，本着经济高效原则和环保方面的考虑，在后续实验中不对溶液pH值进行调节。

2.7 吸附时间对KD-1吸附吡啶效果的影响

吡啶分子移动到吸附剂附近并进入吸附剂颗粒内部需要一定的时间，所以不同的吸附时间对吡啶的去除率有着很大的影响。取50 mL 40 mg/L的吡啶溶液，KD-1的投加量为60 g/L，恒温密封振荡吸附温度为298 K，振荡速度150 r/min，未调节pH，吸附时间分别为5，10，20，30，40，60，90 min，吸附后吡啶的去除率见图5。

图5 KD-1吸附剂对吡啶的去除率随吸附时间变化关系Fig.5 Removal efficiency of pyridine in pyridine solution by KD-1 with time

由图5可知，随着吸附时间的增加，吡啶的去除率不断增加，开始时增加比较迅速，吸附时间达到30 min，去除率为60.32%，此时的吸附量为4.12 mg/g，而后去除率趋于稳定。这是由于吸附开始时，KD-1吸附剂表面具有较多的吸附活性位点，吸附剂吸附有机物分子速度较快，一定吸附时间后，吸附剂表面的吸附位点趋于饱和，有机物的吸附速率和脱附速率达到动态平衡，即吸附趋于平衡状态，吡啶浓度趋于稳定，因此可以确定其最佳的吸附时间为30 min。

2.8 KD-1吸附吡啶复用效果的探究

吸附剂再生指标是吸附剂使用过程中一个重要的指标。KD-1吸附剂，来源于某高温化工生产过程中的副产品，其生产过程在1 100～1 300 ℃的高温下，所以KD-1吸附剂具有很好的机械强度和耐热性能。本实验采用40 mg/L的吡啶溶液，+0.074 mm研磨后的KD-1吸附剂，质量浓度为40 g/L，由于复用吸附剂量较多，为使其充分搅拌。吸附剂的复用采用电阻炉，加热温度为573 K，加热时间为120 min。由于本吸附剂的机械强度较强，表面性质稳定，为了简化实验方法，以及工业实际生产的成本，并未采用众多研究者所报道的利用管式炉在N2气氛下再生的方式。其再生次数和吡啶的去除率关系见图6。

图6 KD-1复用次数与吡啶去除率之间的变化关系Fig.6 Removal efficiency of pyridine in pyridine solution as a function of times of reusing KD-1

由图6可知，KD-1的去除率，除第一次复用外，随着复用次数增加而稳步下降，复用9次后，对吡啶的去除率从72.18%降低到52.56%，其吸附量也由3.61 mg/g降低到2.63 mg/g。由于吡啶的沸点为115.2 ℃，通过高温热处理的过程，KD-1吸附的吡啶可以通过高温消解。另外，由图可知，在复用1次后KD-1对吡啶的去除率有一个增加。这可能是因为在热处理过程中，孔的结构发生了改变，导致其吡啶去除率增加。随着复用次数的增加，吸附的物质会发生堵孔现象，所以使其吡啶的去除率下降。

2.9 BET分析

图7为KD-1原样的N2吸附/解吸等温线。按照国际纯粹和应用化学联合会划分方法，KD-1等温线应属于 IV 型。这表明KD-1中在N2上的吸附以中孔为主，中孔是2～50 nm之间的介孔材料。

图7 KD-1的N2吸附/解吸等温线Fig.7 N2 adsorption/desorption isotherm of KD-1

热处理前后孔径分析见表6、图8。

表6 热处理前后KD-1的BET测试结果Table 6 BET analysis of KD-1 before andafter heat treatment

由图表可知，经过热处理后，KD-1吸附剂的孔径和中孔孔容变大。随着复用次数的增加，由于其吸附了吡啶，其中吡啶会产生积碳，吡啶去除率会降低并趋于稳定。

图8 热处理前后KD-1孔径分析图Fig.8 The change of pore size distribution of KD-1 before and after heat treatment

2.10 KD-1复用次数与累积减重分析

图9为复用次数与累积减重关系图。

图9 KD-1吸附剂复用次数和累积减重率之间的关系Fig.9 Relationship between the number of KD-1 adsorbent reuses and the cumulative weight loss rate

由图9可知，随着复用次数的增加，累积减重率也随之增加。并且，曲线近似线性，说明每次复用的减重率基本相同。其复用10次的减重率分别为0.00，0.92%，2.37%，4.15%，5.13%，6.58%，7.56%，8.14%，8.75%，9.05%，10.08%。另外，由图可知，KD-1吸附剂的减重不大，这是因为KD-1吸附剂来源于某化工产品生产工段，经过高温高压处理，有着很好的耐热性能和机械强度，所以在复用过程中减重很少。

2.11 FTIR分析

图10为经过1次热处理前后KD-1的FTIR图谱。

图10 KD-1吸附剂热处理前后的FTIR图Fig.10 FTIR results of KD-1 adsorbent before and after heat treatment

2.12 SEM分析

图11为KD-1的SEM图。

图11 KD-1的SEM图Fig.11 SEM diagram of KD-1a.KD-1原样；b.KD-1复用1次；c.KD-1复用2次；d.KD-1复用3次；e.KD-1复用4次；f.KD-1复用5次

由图11可知，KD-1原样的表面光滑平整，随着复用次数的增加和热处理的进行，KD-1的结构发生了改变，表面从光滑平整变为粗糙。这是因为在热处理过程中，由于吸附物质的高温消解生成了水蒸气、二氧化碳等气体，气体的逸出使KD-1孔结构发生变化，从而KD-1的表面变得粗糙。

2.13 KD-1对吡啶的等温吸附曲线

Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型可用于描述碳质吸附剂对溶液中有机物的吸附行为。利用这3种等温吸附模型对KD-1吸附剂处理模拟选矿废水进行了研究。设定吡啶的初始浓度分别为5，10，20，30，50 mg/L，将2 g KD-1 加入至50 mL上述溶液中，298 K条件下进行等温吸附实验，确定KD-1吸附剂对吡啶的平衡浓度与吸附量的关系。线性拟合结果见图12～图14，模型中相关参数模拟计算见表7。

图12 Langmuir吸附等温模型线性回归Fig.12 Linear regression of Langmuir isotherm model

图13 Freundlich吸附等温模型线性回归Fig.13 Linear regression of Freundlich isotherm model

图14 Temkin吸附等温模型线性回归Fig.14 Linear regression of Temkin isotherm model

由图表可知，KD-1吸附剂对吡啶的吸附用Freundlich等温吸附模型进行拟合，相关系数R2在0.99以上，优于Langmuir和Temkin等温吸附模型，该吸附过程更符合Freundlich等温吸附模型，实验污染物浓度范围内，KD-1吸附剂不仅发生表面吸附，而且也存在多分子层吸附。

表7 等温吸附模型拟合结果Table 7 Fitting results of isothermal adsorption model

由Freundlich等温吸附模型参数可知，其KF接近于1，1/n介于0.3～0.5之间，这说明KD-1吸附剂对吡啶容易吸附，所以体现出了较高的去除率和优良的吸附性能。

3 结论

本文利用KD-1吸附剂处理模拟吡啶废水，探讨了各个吸附条件对吸附效果的影响，并探究研磨和复用对吡啶吸附的影响。通过对KD-1吸附剂的表征，研究了KD-1吸附剂对吡啶吸附行为的物理化学性质。并利用3种等温吸附曲线对KD-1的吸附机理进行了探究。

(1)吸附条件实验结果表明，KD-1吸附剂投加量、吸附时间、吸附剂粒度、研磨均对吡啶的去除率有一定的影响，投加量越大、吸附时间越长、吸附剂粒度越细、吸附剂灰分越低，吸附效果越好。

(2)在KD-1吸附剂的复用方面，采用热处理的方式，加热温度为573 K，加热时间为120 min，结果表明，热处理过程中，KD-1吸附剂的比表面积几乎没有发生变化，但孔径从3.236 6增加到7.431 2，这是因为在热处理过程中，KD-1吸附剂的表面发生了微爆现象，使孔径变大。由于KD-1吸附剂的机械强度较高，并且热稳定性较好，所以在复用过程中减重不明显，其复用10次的累积减重为10.08%。

(3)KD-1对吡啶的吸附行为可以用Freundlich模型进行描述，说明其行为是以表层为主的多层吸附，这主要是与吸附质溶解、分子大小以及吸附剂孔径大小有关。此外从FTIR显示，KD-1对吡啶吸附前后和热处理前后表面官能团的种类没有发生改变，其吸附过程为物理吸附，热处理过程也没有发生化学反应。