吴福飞， 赵振华， 董双快， 刘春梅， 周开州

(贵州师范大学 材料与建筑工程学院， 贵州 贵阳 550025)

1 研究背景

随着混凝土配制技术的发展，混凝土以其优良的性能、可模性好以及低廉的价格，在房屋、水利、桥梁、市政等工程中获得了较为广泛的使用[1-2]。在混凝土长期的服役期，常因混凝土开裂、收缩等问题而使混凝土结构过早发生破坏，因此，混凝土的改性技术已成为了研究的热点问题。

纳米金属氧化物改性水泥基材料是将纳米金属氧化物颗粒掺入水泥基材料，一同搅拌、浇筑成型得到的复合材料，重点考察纳米金属氧化物对水泥基材料流动性能、抗折和抗压强度、耐久性和细观结构的改性作用。目前，用于改善水泥基材料性能的纳米金属氧化物主要有纳米Al2O3[3]、纳米Fe2O3[4]、纳米ZnO2[5]、纳米TiO2[6]、纳米CuO[7]和纳米MgO[8-9]等，由于这些纳米金属氧化物颗粒的物理化学性能不同，因而对水泥砂浆、混凝土的改性作用存在差异，但均能在一定程度上改善水泥基材料的宏观力学性能和耐久性。纳米材料颗粒超细，是否会影响水泥基材料的流动性，国内外的研究者做了许多的研究工作，取得了一定的研究成果。Nazari等[10-11]研究发现水胶比为0.4时，纳米Al2O3对砂浆流动性有显著的劣化作用，随着掺量的增加其流动性越小，同时也会缩短砂浆的初凝时间和终凝时间。采用纳米Al2O3替代水泥配制混凝土时，混凝土的流动性基本呈现出降低趋势。Arefi等[12]研究发现，水胶比为0.417时，1%～3%纳米Al2O3能增强砂浆的抗压强度、劈裂强度和抗折强度，部分增强作用达到70%，但掺量为5%对砂浆力学性能却呈现出劣化作用。Madandoust等[13]研究发现，1%～5%纳米CuO对水胶比为0.40的自密实混凝土抗压强度有增强作用，掺量以3%为宜；也会增大自密实混凝土的电阻率，掺量为4%时达到最大；但在一定程度上降低了自密实混凝土的渗透性能，掺量为4%时达到最小值。Nazari 等[14-15]发现，纳米CuO掺量为1%～5%、水灰比为0.50时，自密实混凝土的抗压强度分别提高了4.11%、13.29%、31.64%、48.42%和 44.3%；劈裂强度提高了-12.5%、12.5%、43.75%、68.75%和 50%；孔隙率分别降低了9.2%、13.25%、16.04%、18.82%和17.57%，但掺量均以4%为宜。

从上述的研究发现，纳米金属氧化物在自密实混凝土的研究中主要集中在力学性能、氯离子渗透性能、吸水速率和孔隙率方面，在低水胶比水泥基材料中的研究相对较少，有待进一步深入研究探讨。基于上述的研究情况，本文以低水胶比水泥基材料为研究对象，探索纳米CuO掺量对水泥基材料凝结时间、流动性、抗折、抗压强度、干燥收缩以及渗透性能的影响，并通过微观扫描和已有文献的研究情况，进一步探索纳米CuO在水泥基材料中的作用机制，为纳米混凝土的配制与推广提供试验基础。

2 材料与方法

2.1 原材料

水泥采用尧柏普通硅酸盐水泥(P·O42.5)，密度为3.06 g/cm3，比表面积为365 m2/kg，标稠为27.5%，主要的化学成分如表1。砂为标准砂，减水剂是减水率为35%～40%的高效减水剂，水是实验室的自来水。纳米材料为纳米氧化铜，化学式CuO，是一种金属氧化物，外观呈黑色，相对分子量为79.5，密度为6.49 g/cm3，熔点为1 026℃，平均粒径为30 nm，纯度大于99.9%。

表1 尧柏水泥的化学成分 %

2.2 试验方法

为了考虑水胶比和纳米CuO掺量对水泥基材料性能的影响，试验中水胶比设计为0.35和0.25，纳米CuO的掺量为0(空白组)、0.5%、1%、2%和4%。抗折、抗压强度和渗透性能试验的试件尺寸为4 cm×4 cm×16 cm；干燥收缩试验采用尺寸为25 mm×25 mm×280 mm的试件，参考《水工混凝土试验规程》(DL/T 5150-2017)进行，渗透性能试验依据ASTM C 642[16]的测试方法进行。每组试样5个平行样品，取试验结果相近的3个样品的平均值作为试验结果，其余试验结果均剔除。

3 结果与分析

3.1 凝结时间与流动性

图1和2分别为纳米CuO对水泥基材料凝结时间和流动性的影响。由图1可以看出，水泥基材料的初凝时间和终凝时间随纳米CuO掺量的增加呈线性降低的趋势，相关系数均在0.90以上。0.5%～4.0%纳米CuO颗粒掺入水泥基材料后，初凝时间和终凝时间分别降低了2.5%～18.0%和5.9%～22.9%，相对而言，纳米CuO对水泥基材料终凝时间的降低率高于初凝时间1.3～3.0倍。纳米CuO也会显著降低水泥基材料的坍落度，如图2所示。在水胶比为0.35时，0.5%～4.0%纳米CuO水泥基材料的坍落度降低了10.5%～31.4%。在水胶比为0.25时，降低了4.3%～14.9%。可见，水胶比越低，加入相同量的纳米CuO后，水泥基材料坍落度的降低幅度越小。这主要是由于纳米CuO颗粒吸湿性强，进而降低了水泥基材料中的水分，因此显著降低了水泥基材料的凝结时间和坍落度。Heikal等[3]、Shekari等[17]、Arefi等[12]、Qing等[8]对纳米Fe3O4、纳米Fe2O3、纳米Al2O3和纳米MgO等的研究结果也发现，纳米材料的掺量越大，则水泥基材料和易性的降低幅度越大。

图1纳米CuO不同掺量对水泥基材料凝结时间的影响 图2纳米CuO不同掺量对水泥基材料流动性的影响

3.2 力学性能

抗折强度(试验机如图3所示)和抗压强度(试验机如图4所示)是水泥基材料强度等级评定的重要指标，图5和6为纳米CuO掺量对水泥基材料抗折强度和抗压强度的变化规律。

图3抗折试验机 图4抗压试验机

由图5的变化规律可知，随着纳米CuO掺量从0增加至4%时，对于同一养护龄期，水泥基材料的抗折强度呈先增大后降低的变化趋势，但各龄期的抗折强度均高于空白组，且掺量均以2%为宜。纳米CuO掺量为2%，水胶比为0.35水泥基材料3、7、28、90 d的抗折强度约比空白组高5.6%、4.3%、5.0%和8.7%，水胶比为0.25水泥基材料3、7、28、90 d的抗折强度约比空白组高3.1%、20.4%、8.9%和10.1%。由此可见，纳米CuO对不同水胶比水泥基材料的抗折强度均有增强作用。纳米CuO掺量为2%，水胶比为0.25时水泥基材料的抗折强度约比水胶比为0.35时高5.3%、34.0%、28.6%和26.8%，这也进一步说明了水胶比越低，水泥基材料的抗折强度越高。纳米CuO掺量为0～4%、水胶比分别为0.35和0.25时，水泥基材料3 d的抗折强度约分别为28 d时的89.0%、91.2%、89.5%、88.5%和77.4%、76.0%、73.3%、75.8%；可见，水胶比不同，则水泥的水化程度不同，进而对水泥基材料力学性能的贡献也不同。

图5 纳米CuO不同掺量的水泥基材料的抗折强度

图6 纳米CuO不同掺量的水泥基材料的抗压强度

由图6的变化规律可知，随着纳米CuO掺量从0增加至4%时，对于同一养护龄期，水泥基材料的抗压强度呈先增大后降低的变化趋势，各龄期的抗压强度均高于空白组，且掺量均以2%为宜，这与抗折强度的变化规律一致。纳米CuO掺量为2%、水胶比为0.35水泥基材料3、7、28、90 d的抗折强度约比空白组高4.2%、5.7%、9.9%和5.7%，水胶比为0.25水泥基材料3、7、28、90d的抗折强度约比空白组高3.7%、5.4%、3.0%和3.9%。可见，纳米CuO对不同水胶比水泥基材料的抗压强度均有增强作用；在水胶比为0.25时，纳米CuO掺量对水泥基材料抗折强度的增强作用高于抗压强度。纳米CuO掺量为2%、水胶比为0.25时水泥基材料3、7、28、90 d的抗压强度约为水胶比为0.35时高23.1%、22.7%、28.2%和15.3%，结合抗折强度的试验结果发现，水胶比越低，水泥基材料早期抗压强度相对较高，后期抗折强度相对较高。纳米CuO掺量为0～4%、水胶比为0.35和0.25时，水泥基材料3 d的抗折强度约为28 d时的85.6%、81.0%、81.2%、81.9%和77.5%、77.5%、78.0%、78.7%，这与抗折强度的变化规律基本相同，在实际工程中，可初步采用3 d的力学性能预测28 d的力学性能。

Madandoust等[13]研究发现，25%粉煤灰自密实混凝土中掺入1%～5%纳米CuO时, 纳米CuO对水胶比为0.40的自密实混凝土抗压强度有增强作用，掺量以3%为宜。Nazari等[14]的试验发现，养护龄期为28 d且纳米CuO掺量为1%～5%时，水胶比为0.50的自密实混凝土抗压强度提高了4.11%、13.29%、31.64%、48.42%和 44.3%，即掺量为4%时，自密实混凝土的抗压强度最高。另外，Nazari等[15]的试验也发现，养护龄期为28 d且纳米CuO掺量为1%～5%，水胶比为0.40的自密实混凝土劈裂强度提高了-12.5%、12.5%、43.75%、68.75%和 50%。从Nazari等[14-15]的试验可以发现，掺量以4%为宜。然而本文的试验结果以2%为宜，Madandoust等[13]的试验结果以3%为宜。究其原因主要是水胶比、胶凝材料的含量和组成以及拌合物的流动性不同，Madandoust[13]的试验中掺入粉煤灰和纳米CuO，其细度大小为纳米CuO>粉煤灰>水泥，故而发生一种微集料效应。通常水胶比较大时，水泥基材料的孔径尺寸相对较大、孔隙率相对较高；低水胶比时，水泥基材料的孔径尺寸相对较小、孔隙率相对较低[18]。本文的水胶比为0.25和0.35相对于Nazari等[14-15]试验中的水灰比要小，因此，纳米CuO的填充作用有所不同。综合上述的研究表明，适量的纳米CuO替代水泥后，能够增强水泥基材料的抗折、抗压强度。

3.3 干燥收缩

图7为纳米CuO对水泥基材料干燥收缩的影响规律。由图7可见，纳米CuO掺量越高，水泥基材料的干燥收缩越小，均低于空白组的干燥收缩。在各掺量下，水泥基材料的干燥收缩基本呈对数变化规律，水胶比为0.35时拟合曲线的R2基本在0.94以上；水胶比为0.25时拟合曲线的R2基本在0.97以上。1%、2%、4%纳米CuO等质量替代水泥后，水胶比为0.35时水泥基材料1 d时的干燥收缩比空白组降低了61.5%、76.9%和88.5%；28 d时降低了22.0%、29.3%和34.1%。水胶比为0.25时，1%、2%、4%纳米CuO等质量替代水泥后，水泥基材料1 d时的干燥收缩比空白组降低了47.9%、50.7%和58.6%；28 d时降低了6.7%、11.5%和13.9%。可见，纳米CuO替代水泥后能降低水泥基材料早期的干燥收缩，尤其是水胶比较大时较为显著，而对低水胶比水泥基材料后期的干燥收缩相对较小。这主要是由于纳米CuO颗粒极细，比表面积大，吸湿性强等特点，故而能将拌合用水吸附在水泥基材料内部[19]，当水泥基材料表层的水分散失后，纳米CuO颗粒吸附的水分能够及时补充，进而减小水泥基材料的干燥收缩。综合纳米CuO对水泥基材料凝结时间和流动性的改性作用发现，纳米CuO能在水泥基材料中发挥尺寸效应，进而降低水泥基材料的凝结时间、流动性及干燥收缩性能。

3.4 渗透系数

图8为纳米CuO掺量对水泥基材料渗透性的影响。如图8所示，纳米CuO掺量越大，水泥基材料的渗透系数越小，以掺量为4%时达到最低。纳米CuO的掺量为1%～4%且养护28 d时，水胶比为0.35时水泥基材料的渗透系数分别降低了19.7%、28.0%和35.7%；水胶比为0.25时水泥基材料的渗透系数分别降低了44.1%、20.7%和18.8%。对比发现，低水胶比(0.25)时，1%纳米CuO对水泥基材料渗透系数降低幅度的影响较大；高水胶比(0.35)时，4%纳米CuO对水泥基材料渗透系数降低幅度的影响较大，这说明了纳米CuO替代水泥后能达到细化孔结构的目的。许多研究也发现，水泥基材料的渗透性能与孔径分布有关，孔径主要有多害孔(大于200 nm)、有害孔(50～200 nm)、少害孔(20～50 nm)和无害孔(小于20 nm)。水胶比较大时，水泥基材料的尺寸较大、孔隙率相对较高；低水胶比时，水泥基材料的尺寸较小、孔隙率相对较低，因此，在不同水胶比的水泥基材料中，纳米CuO的细化作用不同。Nazari等[14-15]研究发现，1%～5%纳米CuO替代水泥后，水胶比为0.40时自密实混凝土的孔隙率降低了9.2%、13.25%、16.04%、18.82%和17.57%，其中掺量以4%为宜。这与本文渗透性能的结果类似，即掺量以4%时水泥基材料的渗透系数最小，这也进一步说明纳米CuO能改善水泥基材料的孔结构，在水泥基材料中起着微集料填充作用。

图7 纳米CuO不同掺量的水泥基材料的干燥收缩

图8 纳米CuO不同掺量的水泥基材料的渗透系数

3.5 微观形貌

图9是水胶比为0.25时水泥基材料的微观形貌。纯水泥在水化后，其水化产物主要有水化硅酸钙、水化铝酸钙、氢氧化钙和孔隙等。如图9(a)所示，空白组中孔隙相对较大，还有一定数量的无害孔。纳米CuO掺量为1%时，其孔隙相对较小(如图9(b)所示)，仅有一定数量的少害孔和无害孔，另外，电镜扫描图片中明显出现层状的氢氧化钙以及相互交织在一起的水化硅酸钙。纳米CuO掺量为2%时，水泥基材料中的孔隙相对较少，未出现层状氢氧化钙，但出现相互交织在一起的高硅钙比水化硅酸钙(如图9(c)所示)。Madandoust等[13]研究也发现，纳米CuO替代水泥后，自密实混凝土中水化硅酸钙的数量增多，氢氧化钙的数量减少。这主要是纳米CuO替代水泥，分散了水泥颗粒，增大了与水的接触概率，进而促进了水泥水化的速率，形成较多的水化硅酸钙。纳米CuO与纳米Al2O3不同，纳米Al2O3活性相对较高，能消耗水泥水化形成的氢氧化钙，进而形成CAH或AFt，故而使水泥基材料的微观结构变得相对密实[20]。综合上述的研究发现，纳米CuO虽不能参与水泥的二次水化反应，但能促进水泥的快速水化，进而发挥纳米材料的表面活性，达到提高水泥基材料的抗折、抗压性能、减小干燥收缩和降低渗透性能。

图9 水胶比为0.25时纳米CuO不同掺量的水泥基材料的微观形貌

4 结 论

(1)0.5%～4.0%纳米CuO能降低水泥基材料的凝结时间和流动性，初凝时间和终凝时间分别缩短了2.5%～18.0%和5.9%～22.9%；流动性在水胶比为0.35和0.25时分别降低了10.5%～31.4%和4.3%～14.9%。说明纳米CuO能在水泥基材料中发挥尺寸效应，掺量越大，凝结时间和和易性的降低幅度越大。

(2)1%～4.0%纳米CuO能提高水泥基材料的抗折、抗压强度，降低其渗透性和干燥收缩性能。说明纳米CuO能在水泥基材料中发挥微集料的填充效应，提高其密实度，达到细化水泥基材料孔结构的目的。

(3)纳米CuO不能参与水泥的二次水化，但能促进水泥的充分水化。说明纳米CuO能在水泥基材料中发挥表面活性效应，促进水泥的水化，进而形成较多的水化产物。