李美玲，王卓琳，黎庆涛，戴宇超，李明星

(广西大学 轻工与食品工程学院，南宁 530004)

焦糖色素(caramel colors)，也称焦糖或酱色，是一类具有焦香味的黑褐色液体、粉末或颗粒。它是由碳水化合物在一定条件下焦化而成或是与氨基化合物发生美拉德反应制成，因其具有水溶性好、着色率强、稳定性高、安全无毒等优点，广泛应用于调味品、饮料、焙烤等食品行业。在实际使用中，应根据焦糖的理化性质及食品自身的特点选择相应理化性质的焦糖，以获得性质稳定、感官品质良好的食品。

1 焦糖的生产原料

早期焦糖的生产多以红薯、马铃薯为原料，采用小作坊生产，由于设备简陋及技术不成熟，焦糖的质量不稳定。从20世纪90年代中后期开始，随着生产技术的改进及食品添加剂市场监督体制的健全，焦糖色素的产量和品质都得到提高。由于食品行业对焦糖色素需求量及品种多样化的不断增加，生产原料也呈现多样化。

1.1 以淀粉类为原料

主要有玉米、马铃薯、红薯、大米等。具有工艺成熟、设备易得、原料来源广泛等优势。以淀粉类为原料生产焦糖时，需先用酶或酸将淀粉转化成含酮基或醛基较多的化合物(如葡萄糖单体)，再进行焦糖化反应，流程图见图1。

图1 以淀粉类为原料制备焦糖的工艺流程图Fig.1 Process flow chart of preparing caramel with starch

王仲礼[1]以玉米为原料，采用粉碎、调浆、液化等工艺制备出耐酸性和胶体性质均较好的焦糖。李龙等[2]研究了马铃薯制备焦糖的最佳工艺条件，并对产品质量进行了分析，发现在pH为6.5、液化DE值为19.8%、糖化加酶量为3000 IU/kg、糖化时间为45 h时制得的焦糖品质符合国家标准。陈三宝[3]以红薯渣为原料，探究了不同水解工艺、水解糖液对焦糖色品质及得率的影响，结果表明采用加压酸水解法制得焦糖的色率和收率更高。陈洪兴等[4]以小麦粉为原料，采用酶法水解小麦B-淀粉，并以水解液为原料，在最佳反应条件下，利用氨法制备出色率为33421 EBC单位、红色指数为4.06、带正电荷的焦糖。

1.2 以成糖为原料

主要是葡萄糖、蔗糖、木糖母液等。具有工艺简单、焦糖质量好的优点，但成本较高。以成糖为原料，采用氨水、碱和铵盐等为催化剂在一定的条件下经焦糖化反应即可制备焦糖。以木糖母液为例，工艺流程图见图2。

图2以木糖母液为原料制备焦糖的工艺流程图

Fig.2 Process flow chart of preparing caramel with xylose mother liquor

曾长庚[5]采用 F42 果葡糖浆为原料，发现当pH 为 6.0，反应温度为 120 ℃，反应时间为 2 h，添加 11%的氨水、4%的尿素和 3%的亚硫酸钠时，可以制备出品质好、符合国标的焦糖。李祥等[6]以白砂糖为原料，采用蒸馏法制备出色率为8000～160000 EBC，红色指数为6.0～6.7，黄色指数为9.2～10.3，耐盐性、耐酸性良好且不含4-甲基咪唑(4-MI)的普通焦糖色素。娄迎霞等[7]以葡萄糖为原料，采用高压氨法在最佳工艺条件下制备出4-MI含量低、色率及红色素指数高的焦糖。

1.3 以废蜜为原料

主要是甘蔗糖蜜和甜菜糖蜜。糖蜜是糖厂的副产物之一，它成分复杂，除含有蔗糖分(30%～50%)外，还含有大量胶体和杂质，需对其进行清净处理，才可作为生产焦糖色素的原料，工艺流程图见图3。

图3以糖蜜为原料制备焦糖的工艺流程图

Fig.3 Process flow chart of preparing caramel with molasses

农立忠等[8]以精炼糖糖蜜为原料，利用氨法制备焦糖色素。通过单因素结合正交实验确定了制备高色率焦糖色素的最佳工艺为反应温度 120～125 ℃，反应时间 1.5 h，铵盐添加量10%。刘冠卉等[9]则采用甘蔗废糖蜜为原料，探讨出生产酿造型焦糖色素的最佳生产工艺，制备出耐盐性和着色性均较好的优质焦糖。秦祖赠等[10]从原料甘蔗糖蜜出发，经焦糖化反应制备出带负电荷的、色率和耐酸性均符合国家标准的双倍焦糖。

1.4 其他

主要是高浓酵母废水。国内大多活性干酵母生产厂家以糖蜜为原料生产酵母，酵母只利用了糖蜜中的糖分，其复杂成分则残留在废液中，不仅对环境造成污染，也对其中的有效成分(如色素)造成浪费，因此以废醪为原料提取焦糖成为该废水处理的新途径。李友明等[11]采用超滤浓缩分离法提取高浓度酵母废水中的焦糖色素，并对所提取的焦糖色素性质进行了考察，表明高浓酵母废水中的焦糖色素可提取出来进行资源化利用，其提取得率为15 g/L，提取出的焦糖色素品质达到国家标准。龚美珍等[12]采用树脂从酵母废液中提取焦糖色素，1 m3废液可提取12 kg焦糖色素，不仅减少了资源的浪费，同时废水的COD值也大幅降低。以酵母废液为原料提取焦糖的工艺流程图见图4。

图4以酵母废液为原料提取焦糖的工艺流程图

Fig.4 Process flow chart of extracting caramel with waste yeast liquid

2 焦糖的分类

2.1 按产品型号分类

根据产品型号的不同大致可将焦糖分为普通单倍型、普通双倍型、酿造型、老抽红型和特红型，见表1。

表1 不同型号焦糖的性质Table 1 Properties of different types of caramel

2.2 按生产中使用催化剂种类分类

国际技术焦糖协会(International Technology Caramel Association，ITCA)根据焦糖在生产过程中添加催化剂的不同，将焦糖分为普通焦糖(不加催化剂)、亚硫酸盐焦糖(以亚硫酸盐为催化剂)、氨法焦糖(以氨为催化剂)、亚硫酸铵法焦糖(以亚硫酸铵为催化剂)，它们的性质概括见表2。

表2 不同类别焦糖的性质Table 2 Properties of different types of caramel

注: INS 为联合国食品法规委员会(CAC)于1989 年通过的食品添加剂国际编号系统(2001 年修订本)，EEC 为欧共体。

3 焦糖及相关应用产品中4-MeI的检测

在实际生产过程中，企业为了生产出色率高、红色指数高的焦糖，会加入不同种类的催化剂，这些催化剂在一定条件下参与反应生成4-MeI等副产物。研究表明，过量摄入4-MeI会危害人体健康，甚至有致癌风险。4-MeI是一种两性极性化合物，并且具有强极性。这两个特征增加了它从复杂基质中提取和测定过程的难度，使气相色谱法(GC)和液相色谱法(LC)的直接应用受到一定限制。在应用LC测定4-MeI时常需要将处理后的样品通过固相萃取柱，达到净化样品的目的，但灵敏度有限。而用GC法测定4-MeI时通常需要使用离子对试剂对4-MeI进行衍生化处理，前处理复杂，灵敏度并不高。早期采用的薄层色谱法选择性差、灵敏度低、易受人为因素的影响，因此不适合用于要求较高的4-MeI定量分析实验。分光光度法要经过显色反应，易受反应条件的影响，不适合用于测定准确度和精密度要求高的实验。毛细管电泳灵敏度高，但因实验室条件有限，尚未普及。此外，酶联免疫技术用于检测4-MeI具有快速、成本低、选择性强等优点，但其特异性和灵敏度有限，在实际检测中只作为一种辅助分析的方法。现将近年来文献中4-MeI的测定方法进行概括，见表3。

表3 焦糖及其相关应用食品中4-MeI的测定方法Table 3 Methods for determination of 4-methylimidazole in caramel and related foods

由表3可知，检测4-MeI使用最多的方法是LC-MS/MS法,其次是GC-MS法和LC法。此外，毛细管电泳法、离子色谱法、酶联免疫法、分光光度法也均有应用。可见，随着样品前处理技术的发展以及设备的更新换代，色谱、质谱以及色质联用技术取得了长足的发展，特别是超高效液相色谱-串联质谱联用技术在灵敏度、分离效率、选择性以及精确度上具有其他检测分析技术无法匹敌的优势，在食品分析中的应用也越来越广泛。

由表3可知，用于检测焦糖中4-MeI的方法有LC法、GC法、LC-MS法、LC-MS/MS法、毛细管电泳法、酶联免疫法、荧光色谱法，在这些方法中使用最多的是LC-MS/MS法，采用HPLC-MS法有最低检出限(0.1 ng/mL)，而使用HPLC-MS/MS法可得到最大回收率(115.7%)。用于检测酱油和醋中4-MeI的方法主要有LC-MS法、LC-MS/MS法、GC-MS法，采用UPLC-MS/MS法有最低检出限(1.4 ng/g)，同时回收率最大(110%)。咖啡、茶、啤酒、碳酸饮料等饮料中4-MeI的检测方法主要有LC-MS/MS法和离子色谱法，其中用HPLC-MS/MS法可得到最低检出限(0.3 μg/mL)，而采用UPLC-MS/MS法则可得到最大回收率(114%)。

在测定食品中4-MeI时，LC法、GC法分别与LC-MS法、GC-MS法相比，样品的前处理操作相似，但前者的灵敏度远不如后者。GC-MS法与LC-MS法相比，在测定前需要对样品进行复杂的衍生化处理，衍生化的效果也易受到试剂种类、浓度、反应时间等条件的影响，且前者的准确度和精确度并不比后者的强，在实际检测中应用受限。目前，我国食品安全国家标准GB 1886.64-2015《食品添加剂 焦糖色》中规定使用气相色谱-火焰离子化法测定焦糖色素中的4-MeI，这种方法的检出限能达到mg/kg的数量级。

4 焦糖的发展现状及前景展望

4.1 发展现状及存在问题

焦糖的生产有悠久的历史，在国外已比较成熟，国内起步较晚。经过长期研究，我国焦糖的生产工艺、设备、品种、标准等已有较大进步。目前，焦糖的使用已遍及食品的各方面，市场前景广阔。据不完全统计，在2000年，全球焦糖的贸易额已达1亿美元，国内约达1亿人民币，国内焦糖的产量达到2万吨/年，并且每年的需求量以2%～3%的增长率增长。

同时，焦糖的生产也在不断引入新技术，以改善其质量特性。微胶囊是近些年来研究的热点，有学者提出将微胶囊应用于焦糖，以期避免焦糖受到光、热、氧的影响，增强其稳定性，并克服其油溶性差的问题。低4-Mel、5-羟甲基糠醛的高品质焦糖是生产厂家和消费者所期待的，研究人员尝试采用膜分离和超滤技术对生产原料或最终产品进行处理，以减少生成或去除成品中的有害物质。

此外，焦糖生产面临的挑战也是不容忽视的。国内生产焦糖的厂家不少，但大多数是小厂，这些厂家的产品结构单一，污染大，抗风险能力差，焦糖的质量也难以保证。焦糖自身也存在稳定性差、易出现脂化、流动性等问题，给厂家造成损失。市售焦糖的色率参差不齐，高色率的焦糖通常需要添加较多催化剂，容易产生4-MeI等有害物质。

4.2 前景展望

针对焦糖的现状，它所呈现的发展趋势有以下几点：

产品更加多元化，应用范围更广。目前，根据生产过程中催化剂种类的不同将焦糖分为4种，产品的种类有限，未来随着新的生产技术的进步以及新的催化剂的应用，焦糖的品种会更加丰富，适应更多食品的需求。

产业更加标准化、规模化。随着国家监管体制的健全，中小厂将面临着新一轮的淘汰，在激烈的竞争下生存下来的是抗风险能力强、产品质量有保障的企业。

产品更加安全绿色。由于人们生活水平的提高，越来越多的人追求更加健康和绿色的饮食，这必将推动焦糖在生产过程中使用更加绿色的原料和加工工艺成为一种发展趋势。