张志鹏,孙 东,曹 楠,周亚萍,熊雨霞

(1. 四川省地质矿产勘查开发局成都水文地质工程地质中心，成都 610081； 2. 四川省华地新能源环保科技有限责任公司，成都 610081； 3. 四川省环境保护地下水污染防治工程技术中心，成都 610081)

1 前 言

古蔺县-叙永县区域蕴含着丰富的硫铁矿与煤矿资源，是四川省硫铁矿主要分布区，有着70多年的开采历史。受土法炼磺等落后技术、野蛮开采等历史问题的影响，周边土壤重金属污染严重。虽然国土部门已开展叙永县部分硫铁矿矿山治理恢复工作，但受到矿山面积大、开采矿坑分散、修复治理措施不同、治理资金有限等多面原因，急需探索一种高效、便捷、准确、检测费用低的技术手段从大面积土壤污染区域中筛查出重点调查区域，为后续开展详细土壤重金属调查工作缩小范围指明方向。

土壤中重金属的检测方法有原子吸收分光光度法、冷原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、原子荧光法、X射线荧光光度法等[1]。原子吸收分光光度法是最常用的土壤重金属检测方法[2～4]，然而土壤消解过程繁琐，检测时间长，显然该检测手段不能在现场快速筛查土壤重金属含量。便携式XRF重金属测定仪是一种常用的野外调查设备，常用于区域污染调查[5]、农业污染调查[6]、应急环境监测[7]、矿产普查[8]等领域，有检测时间短、检测成本低、可在现场大量检测的优点，与实验室检测相比减少了样品前处理工序、样品运输保存、制样、化学试剂的消耗[9]。

国内外通过XRF重金属测定仪快速对目标区的土壤进行检测已有大量的研究[10]，本文对四川泸州古叙硫铁矿矿山土壤中砷、镍、锌、铜、铅、铬进行定量分析，同时利用便携式XRF重金属测定仪对原位土壤进行测定，考虑土壤粒径、检测角度、含水率等因素对检测结果的影响，确定最优条件。并用原位、制样后XRF检测值与AAS/AFS检测值的进行对比，探索快速检测手段对矿山修复治理效果的评价的可行性。

2 实验方法

2.1 材料与设备

主要仪器设备：便携式重金属分析仪XRF(美国伊诺斯Innov-X DELTA PMGS加强型，配置Ta/Au靶大功率微型直板电子X射线管、超大型SDD硅漂移探测器、电压工作范围10～50kV，电流工作范围100～200μA)，原子吸收分光光度计(日立ZA3000)，微波消解仪(迈尔斯通ETHOS UP)，原子荧光仪(北京海光AFS2100)，土壤研磨机(东方天净科技TR2000)。

主要材料：硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯；砷、镍、锌、铜、铅、铬1 000mg/L有证标准物质；土壤成分分析标准物质GSS-4、GSS-5。

2.2 实验材料

土壤样品采自古叙硫铁矿矿山土壤，其地理坐标为：东经105°27′04″～105°29′53″，北纬28°03′16″～28°07′16″，按照网格布点法在工区共采集土壤样品48件，在移除表面草木树根等杂物后，采集表层5～30cm的土壤样品1kg装入自封袋中，并在当天测定土壤样品的含水率范围为11.2%～28.4%。

2.3 样品检测

2.3.1 原位XRF检测

确定取样点位后，剥离表层的草木树根，对15×15cm范围内土壤进行松土，再采集5～30cm土壤混合样置于样品盒中平整压实并铺XRF样品膜，将XRF重金属测定仪垂直对准样品进行检测，检测时间为90s，连续检测3次取平均值记录[11]。

2.3.2 制样后XRF检测

样品带回实验室后，将样品自然风干，去除石头、草根、树根等杂质后全部研磨过筛，样品按四分法取一份样品，称量5.0g样品置于制样模具中压实，再用XRF重金属测定仪垂直对准样品进行检测，检测时间为90s，连续检测3次取平均值记录。

2.3.3 仪器检测

2.3.3.1 土壤中镍、锌、铜、铅、铬等金属检测：准确称取0.300 0g过100目筛的土壤于聚四氟乙烯消解罐中，用少量去离子水将样品润湿，先后加入6mL硝酸、3mL盐酸和2mL氢氟酸混匀后盖盖置于微波消解仪中，在190℃消解30min，待自然冷却后加药、定容、过滤上原子吸收仪进行测试，每组样品平行测定2次，取平均值记录。

2.3.3.2 土壤中砷金属检测：准确称取0.300 0g过100目筛的土壤于聚四氟乙烯消解罐中，用少量去离子水将样品润湿，先后加入6mL盐酸和2mL硝酸混匀后盖盖置于微波消解仪中，在180℃消解30min，待自然冷却后加药、定容、过滤上原子荧光仪进行测试，每组样品平行测定2次，取平均值记录[12-13]。

3 实验结果

3.1 XRF仪器性能

用XRF对土壤标准物质GSS-4、GSS-5重复测定6次与标准值进行对比，分析该设备对标准物质的准确度和精密度，结果见表1。从表1结果看，土壤标准物质砷、锌、铜、铅、铬元素含量分布范围广，XRF对标准物质的准确度为79.89%～112.93%，精密度为1.67%～11.94%，除个别指标浓度低导致准确度、精密度差，其余可以满足检测标准的要求。

表1 土壤标准物质和XRF测定值结果对比Tab.1 Comparison of standard soil reference values and XRF measurements

3.2 XRF影响因素

3.2.1 土壤粒径的影响

利用研磨机将风干后的土壤粉碎过筛后制得20目、40目、80目、100目、200目的样品，再称取不同目数样品5.0g置于制样模具中压实。压实后的样品用XRF垂直对准检测，检测时间为90s。不同目数的样品重复测定6次，计算相对标准偏差，结果见图1。从实验结果看，土壤粒径小于80目时，由于颗粒之间间隙大，样品不能被X射线激发，因此XRF检测结果精密度与重现性较差。但土样粒径大于100目后，颗粒间隙小且密实，更容易被X射线激发，可放射出特性二次X射线，因此XRF检测结果相对标准偏差在10%以内，可满足国家标准方法对精密度的要求。

图1 XRF影响因素对检测结果图Fig.1 Impact of XRF influence factors on the test results

3.2.2 检测角度的影响

取100目土壤样品5.0g置于制样模具中压实，以样品面为水平面选取70°、80°、90° 3种照射角度用XRF对样品重复检测6次，检测时间为90s，计算每种角度检测结果的相对标准偏差，结果见图1。从实验结果看，检测角度垂直于样品时，6次XRF检测值的相对标准偏差在10%之内。其余两种角度6次检测值相对标准偏差在12.4%～29.5%之间，不能反映样品待测物质的含量。分析原因主要是空气对X射线有一定的吸收，照射角度的不垂直增加照射路径引起能量衰减[14]，因此在野外检测中应尽量保证样品的平整，照射角度垂直且贴近样品。

3.2.3 土壤含水率的影响

取100目土壤样品分成5份，每份称取5.0g，添加去离子水制得含水率分别为2%、5%、10%、20%、30%的样品置于制样模具中压实，对每组样品重复测定6次，检测时间为90s。结果见图1。从实验结果来看，当土壤含水率小于5%时，标准偏差小于10%，检测结果可接受，但随着土壤含水率增加，相对标准偏差增大，检测结果的重现性整体呈下降趋势，说明土壤中水分对XRF测定有明显影响。分析原因，主要是水分对土壤中重金属分布有影响[15]，也对X射线有吸收和散射效应[16]。

3.3 数据分析

原样和制样后土壤的检测值与原子吸收仪/原子荧光仪对制样后土壤检测值进行对比，利用一元线性回归方程判断XRF检测值与原子吸收仪/原子荧光仪检测值的相关性，结果见图2。

从图2可知，原样XRF检测值低于制样后的检测值，制样后检测值与原子吸收仪/原子荧光仪检测值的相关性明显高于原样检测值与原子吸收仪/原子荧光仪检测值的相关性，这与含水率增高使土壤中金属检测浓度偏低的现象一致[17]。原样受土壤含水率、土壤类型等影响与AAS/AFS检测值相比更为离散。根据表2中的相关系数R2及标准偏差分析，原位检测数据Pb、Cr、Ni、Cu达到了定量水平[18]，Zn、As只达到了定性水平，制样后的土壤样品检测值均达到了定量水平。

综上所述，多数元素在现场检测可达到定量水平，可对修复治理效果进行初步评价，而样品经过风干研磨处理后可进一步提升数据的准确性。上述元素的统计及一元线性回归方程的建立与分析利用Origin软件完成。

图2 原位、制样XRF检测值与AAS/AFS检测值的一元线性回归关系图Fig.2 Linear regression relationship between in-situ sampled XRF detection values and AAS/AFS detection values

表2 线性关系参数一览表Tab.2 The model parameters of linear regression

续表2

元素样品类别样品浓度(mg/kg)斜率截距相关系数R2数据质量制样数据0.999 280.007 570.994 0定量Pb原样数据23.2～71.01.332 07-0.604 710.732 0定量制样数据0.954 90.098 340.887 5定量Cr原样数据34.0～2960.878 120.327 760.723 2定量制样数据0.962 620.149 830.847 4定量

4 结 论

本文从土壤粒径、检测角度及土壤含水率等因素考察了XRF对土壤样品检测结果的影响。结果表明，粒径大于100目、检测角度为90°、土壤含水率小于5%时，检测结果的准确度最高。

XRF对标准土壤物质中As、Ni、Zn、Cu、Pb、Cr进行检测，从准确度、精密度考察仪器性能，认为可以满足检测标准的要求。在古蔺县-叙永县硫铁矿区采集48处土壤样品，利用一元线性回归方程判断XRF检测值与原子吸收仪/原子荧光仪检测值的相关性，认为XRF对原样Pb、Cr、Ni、Cu检测值达到了定量水平，Zn、As只达到了定性水平，制样后上述金属均达到了定量水平。

综上所述，XRF是一种快速有效检测土壤重金属的方法，可用于本项目区域土壤重金属污染修复后土壤质量评价，但在原位检测时受土壤含水率影响应尽量选择连续晴天的天气取样检测。