王继钦，熊 超，陈军辉，韩 丽，徐晨曦,2

(1. 四川省生态环境科学研究院，成都 610041；2. 四川省环保科技工程有限责任公司，成都 610041； 3. 西南科技大学，四川 绵阳 621010;4.四川大学建筑与环境学院，成都 610065)

挥发性有机物(VOCs)是指除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物、碳酸盐和碳酸铵之外，任何能够参加大气光化学反应的碳化合物。挥发性有机物种类繁多，主要分为烃类、醛、酮、酯、醚及炭基化合物，在室温下易挥发[1～3]。很多VOCs是有毒物质，甚至具有致癌性，严重危害人体健康。同时，VOCs作为大气的主要污染物之一，也是臭氧污染和光化学烟雾的重要前体物，对生态有一定的毒害作用[4～7]，可造成一系列的气候和环境污染问题[8-9]。

我国制造业发达，制造行业作为VOCs的一个重要排放源头，带来的环境污染问题不容忽视，逐渐引起了研究者的关注。当前对制造行业VOCs排放特征的分析主要集中在建筑涂料制造、家具生产、汽车制造等行业。而人造板制造行业作为我国林业支柱的主要产业之一，生产过程使用的胶黏剂、固化剂等在生产加工过程中带来的 VOCs 污染是人造板企业亟待解决的重要问题[10～13]。而且人造板制造过程中会产生和排放一定浓度的甲醛，人造板中释放的甲醛的控制技术也是目前研究的热点[14～17]。然而，目前对该行业VOCs及甲醛的排放特征研究却鲜有报道。

本研究以人造板行业为例，基于该行业典型企业VOCs浓度监测数据，对人造板生产过程挥发性有机物(VOCs)的排放浓度水平和排放因子进行分析，阐明其生产过程中的主要VOCs化学组成及源成分谱。以期通过对人造板行业VOCs排放现状、排放特征的分析，为人造板企业VOCs的治理、减排提供部分理论依据。建立人造板行业本地化VOCs源成分谱数据，对我国大气复合污染研究及制定污染控制策略也具有重要意义[18-19]。

1 材料与方法

1.1 材料

气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，美国Agilent；高纯氮气：纯度=99.99%，四川省中测标物科技有限公司。US EPA TO15/17标气：浓度=1PPM，LINDE。PAMS标气：浓度=1PPM，LINDE。苏码罐(美国ENTECH，3.2L)及真空采样瓶(1L)若干。紫外/可见分光光度计(美谱达，UV-1600PC)。

1.2 样品采集

本项目VOCs样品采集设备为ENTECH公司的1L玻璃真空采样瓶和 3.2L不锈钢真空SUMMA罐，采样前对罐体进行清洗：首先对罐进行抽真空，使其内部压力不小于6Pa，然后注入高纯氮气(99.99%)，加压至约0.4MPa，重复上述步骤4次，最后对罐进行抽真空，使其内部压力不小于10Pa，作为备用采样罐。清洗完毕后，每清洗20只采样设备即抽取一只注入高纯氮气分析，确定清洗过程是否清洁，每个被测高浓度样品的真空罐在清洗后，在下一次使用前均进行本地污染的分析。

在进行样品采集时，主要分为有组织和无组织采集：有组织排放在排气筒处采样，采样时将不锈钢管伸入排气筒采样口进行样品采集，采样设备为1L玻璃真空采样瓶，采样时间约20min。同时，使用烟尘烟气分析仪测定排气筒内气体流量、温度和湿度等参数；无组织排放在排放源附近进行采样，由采样人员手持采样设备于呼吸带高度处，沿VOCs逸散工艺装置临近区域，按一定路径匀速走动均匀采集样品，采样设备为3.2L不锈钢真空SUMMA罐，采样时间约45min，在采集无组织样品时，尽量避开了工厂车间排气扇和可能产生涡流的区域。样品采集完成后当天送至实验室，常温保存并尽快完成了样品分析。

甲醛的采样参考GB15516-1995 《空气质量 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法》执行。采样系统由采样引气管、采样吸收管和空气采样器组成，采样时吸收管体积50 mL，吸收液装液量20 mL，以0.8 L/min的流量采气10 min。

经过现场调研，两家人造板制造企业的工艺流程如图1，调研选定A企业和B企业采样点位见表1。

图1 人造板制造工艺流程图Fig.1 Flow chart of wood-based panel manufacturing

表1 A和B人造板企业VOCs采样点Tab.1 VOCs sampling locations of wood-based panel enterprises A and B

1.3 样品分析方法

样品中VOCs组分分析方法参照环境保护部标准《环境空气 挥发性有机物的测定：罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ759-2015)执行。在分析样品前对GC/MS仪器性能进行检查，4-溴氟苯离子丰度满足上述标准要求，通过动态稀释仪分别配置2 500mL标气(PAMS标准气体和TO-15标准气体)和内标气，通过GC/MS建立标准曲线。然后将采样设备连接自动进样器和气体预浓缩仪准备分析样品。样品分析时，首先设置进样量为0，分析仪器空白，同时去除冷阱中可能的残留部分，随后设置标样进样量为400mL，确定检出组分与标准曲线的相对标准偏差小于30%，最后设置样品进样量为400mL，通过相对保留时间、离子丰度等信息定性定量分析各组分浓度。

样品中的甲醛分析方法参照GB15516-1995执行。首先配制6个不同浓度梯度的甲醛标准溶液，由吸光度和浓度之间的线性关系建立校准曲线。对试样进行分析后，将测定的吸光度值代入校准曲线计算样品中甲醛的浓度。

1.4 排放水平及排放因子计算方法

基于排气筒和无组织VOCs监测结果，结合排气风量和企业生产时间，计算VOCs排放量，计算公式见式(1)。根据排污量和企业年产量计算排放因子，计算公式见式(2)。

E=C×Q×T×10-3×(1-η)

(1)

λ=E/W

(2)

式中，E为VOCs年排放量，g；C为实测VOCs排放浓度，mg/m3；Q为实测排气风量，m3/h；T为年生产时长，h/a；W为企业产品年产量，m3/a；η为净化设备去除效率，%；λ为排放因子，g/(m3人造板)。

1.5 成分谱计算方法

为消除由样品浓度差异对平均值的影响，建立能够反映源排放特征的源成分谱，需要对各样品质量浓度数据进行归一化处理，取来自同一排放源的气体样品平均值作为该排放源成分谱取值，以质量百分比的形式表示。

本研究对各有组织和无组织排放的VOCs成分谱分别进行计算。对同一工艺环节的数据取平均值后进行归一化处理，以计算各环节成分谱。将各个工艺环节中的每种VOCs物种排放量(浓度×风量)分别进行加和，然后对各物种浓度做归一化处理，从而得到有组织、无组织和人造板行业的VOCs成分谱。VOCs成分谱中的组分选取依据PAMs和TO15中的104种组分(甲醛未参与成分谱计算)。VOCs成分谱计算方法见(3)和(4)。

(3)

(4)

式中：Cik为第k个工艺单元中物种i的浓度，μg/m3；Qik为第k个工艺单元的风量，m3/h；Ci为某种VOCs组分的排放浓度，μg/m3；C0为各VOCs的加和浓度，μg/m3；η为VOCs的浓度占比，%。

2 结果与讨论

2.1 人造板企业VOCs及甲醛排放浓度特征

人造板企业各采样点的VOCs总浓度及甲醛浓度见表2，就VOCs的排放水平来看，A和B企业有组织排放的浓度普遍高于车间无组织浓度。有组织排放口中调胶、施胶排放口VOCs浓度高于其他工艺单元，车间无组织排放中调胶车间VOCs排放浓度高于热压及制胶车间。如B企业调胶、施胶有组织排放口VOCs浓度为13.06 mg /m3，高于热压(4.62 mg/m3)和制胶排放口(3.15 mg/m3)。A和B企业甲醛排放水平有一定的差异，A企业调胶车间甲醛无组织排放浓度为27.03 mg/m3，远高于热压车间，B企业调胶、施胶排放口甲醛的浓度为33.23 mg/m3，高于其他车间。

表2 人造板企业排放源样品VOCs及甲醛排放浓度Tab.2 Emission concentrations of VOCs and formaldehyde (mg/m3)

2.2 人造板企业VOCs和甲醛排放水平分析

通过调研，企业A的年产量为43.3万m3人造板/年，企业B的产量为16.9万m3人造板/年，两家企业的年生产时间均为7 200h。各企业的原辅料年使用情况见表3，两家企业的有机溶剂的使用类别及年使用量差异较大。

表3 企业原辅料年使用情况Tab.3 Annual usage of raw and auxiliary materials of enterprises (t/a)

排气筒(有组织排放)及换气扇(无组织排放)风量数据如下，结合表2中的浓度数据，依据式(1)计算得到各企业每一工艺单元及总的VOCs、甲醛排放总量见表4。

表4 人造板企业VOCs及甲醛排放水平Tab.4 VOCs and formaldehyde emission levels of wood-based panel enterprises

续表4

企业名称年生产时间(h)工艺单元风机风量(m3/h)VOCs年排放量(t/a)甲醛年排放量(t/a)制胶车间排放口1 4370.030.024制胶车间2000.000 10.000 4热压车间1 5500.001 50.008 8调胶车间4000.0010.001合计420 08335.285.4

由表4可知，A企业VOCs合计5.81t/a，甲醛1.1 t/a。对于B企业，VOCs排放量为35.2t/a，甲醛合计85.4t/a。

采样当天A企业和B企业的产量分别为620 m3和610 m3，企业A和B的末端治理技术均为旋风除尘+水帘除尘，对VOCs治理效率为零。计算得到企业A和企业B的VOCs排放系数分别为13.4 g/m3和208.3 g/m3。

排放因子主要受企业工艺流程、原辅料差异、净化设施及其处理效率的影响，本研究仅对A、B两家企业进行了测定，测定结果有一定的偏差。A企业VOCs排放系数较B企业偏小，主要原因在于调胶工段未采取有组织收集，而是直接无组织排放，采用换气扇估算的VOCS排放量明显偏小。赵锐[20]等的研究中给出的人造板排放系数为3.67 g/m3，A企业排放因子高于该值，原因在于A、B两家企业均没有废气处理设施，而且本研究参与核算的工段较多。

B企业VOCs排放系数很大，主要原因在于有机溶剂的使用类别不同。脲醛树脂胶是水性胶黏剂，B企业的VOCs主要来源于甲醛和醇类溶剂的挥发。B企业使用了甲醛作为有机溶剂，是导致甲醛排放量和浓度高的主要原因。

2.3 人造板行业VOCs有组织排放特征成分谱

各环节VOCs的特征组分如图2所示，各工段有组织排放均以含氧VOCs为主，主要物种包括乙醇、丙烯醛、异丙醇和丙酮等，且含氧VOCs占总VOCs比例高达80%以上。乙醇在热压、制胶和施胶工段的质量百分比均最大，分别为61.6%、63.2%和46.8%。

图2 各工艺单元VOCs有组织排放特征成分谱Fig.2 Characteristic composition spectrum of organized VOCs emission in each process unit

2.4 人造板行业VOCs无组织排放特征成分谱

无组织排放各环节VOCs的特征组分如图3所示，热压车间的VOCs以芳香烃、卤代烃和OVOC为主，该工段排名前三的VOCs物种为苯乙烯、1,2,4-三氯苯和乙醇，浓度占比分别为10.38%、9.07%和8.05%。调胶车间的VOCs以OVOC和卤代烃为主，该工段排名前三的VOCs为乙醇、苯乙烯和乙酸乙酯，浓度占比分别为20.75%、13.34%和5.96%。制胶车间的VOCs以OVOC是为主，排名前三的物种分别为丙酮、乙醇和乙酸乙酯，浓度占比分别为31.52%、19.98%和19.73%。

图3 各工艺单元VOCs无组织排放特征成分谱Fig.3 Characteristic composition spectrum of unorganized VOCs emission in each process

2.5 有组织和无组织归一化成分谱

将分析结果进行归一化处理后，得到了有组织和无组织排放的VOCs组分及浓度如图4所示。有组织排放的VOCs以OVOC和烷烃为主，浓度占比排名前三的物种为乙醇、丙酮和癸烷，占比分别为57.38%、13.04%和7.64%。无组织排放的VOCs则以OVOC和芳香烃为主，浓度占比排名前三的物种为乙醇、苯乙烯和丙酮，占比分别为22.33%，8.51%和8.47%。

图4 人造板行业VOCs排放特征成分谱Fig.4 VOCs emission characteristic composition spectrum of wood-based panel industry

本研究得到的人造板行业VOCs成分谱如表5所示。有组织和无组织VOCs中前20种组分质量百分比之和分别97.64%和80.99%。赵锐等[20]的研究结果表明，人造板生产企业VOCs排放主要由芳香烃和含氧VOCs构成，主要物种为正丁醇及乙二醇二甲醚/苯乙烯等。高宗江[21]的研究结果表明，工业涂装行业主要由芳香烃和OVOCs构成，主要物种为二甲苯、甲苯及乙酸乙酯等。本研究VOCs排放主要由含氧VOCs和芳香烃组成，与以上结果较为一致，但本研究VOCs主要物种为乙醇及丙酮等。

表5 人造板行业挥发性有机物成分谱Tab.5 Volatile organic compounds composition spectrum of wood-based panel industry (%)

3 结 论

本文以典型人造板企业为例，研究了人造板行业VOCs及甲醛的排放强度及排放特征，得出以下结论。

3.1 有组织排放口中，调胶、施胶排放口VOCs和甲醛浓度均最高，分别为13.06mg/m3和33.23mg/m3，高于热压和制胶排放环节。无组织排放车间，调胶工段VOCs和甲醛排放浓度相对较高。

3.2 计算各企业活动水平，得到A企业VOCs排放量为5.81t/a，甲醛1.1 t/a。B企业VOCs排放量为35.2t/a，甲醛85.4t/a。A企业和B企业的VOCs排放系数分别为13.4 g/m3和208.3 g/m3，排放系数的差异与企业原辅料的种类及使用量有关。

3.3 人造板制造业有组织排放VOCs以OVOC和烷烃为主，浓度占比排名前三的物种为乙醇、丙酮和癸烷，占比分别为57.38%、13.04%和7.64%。无组织排放的VOCs则以OVOC和芳香烃为主，浓度占比排名前三的物种为乙醇、苯乙烯和丙酮，占比分别为22.33%，8.51%和8.47%。应对甲醛、乙醇和丙酮等物种采取针对性控制措施。