赵 红，谢永洪，王若男，何吉明，万 旭，罗碧容

(四川省环境监测总站，成都 610091)

1 前 言

高氯酸盐是高氯酸形成的盐类，其结构均匀、对称性好、键合牢固，具有很强的稳定性和强氧化性，能持久且稳定地存在于环境中，不易通过化学或生物还原被去除，可在环境条件下长期稳定存在[1]。因此高氯酸是具有高度扩散性的持久性有毒污染物[2]。

高氯酸盐对人体健康的影响主要集中在甲状腺功能上[3]。这是因为高氯酸根的电荷和离子半径与碘离子非常接近，会竞争性地抑制和妨碍甲状腺对碘化物的吸收，导致人体发育和代谢疾病，痕量的高氯酸盐即可干扰甲状腺的正常功能，导致人体系列的发育与代谢疾病[4～7]，尤其是对育龄女性和婴幼儿的健康影响最为显著[8-9]。胎儿和婴儿容易受到高氯酸的毒性作用而且高氯酸盐可以从母亲通过胎盘转移到胎儿，高氯酸盐广泛存在母乳，溶解的婴幼儿配方奶粉，婴儿的尿液，母体和脐带血样本中[10～12]。因此高氯酸盐的污染问题已成为环境领域的研究热点之一。

高氯酸盐在烟花爆竹中的含量很高，这主要是由于烟花爆竹中需要添加大量高氯酸盐作为爆炸剂，而使用高氯酸盐作为爆炸剂也是目前烟花爆竹制作的主要工艺[13]。我国是传统的烟花制造和消费大国，烟花爆竹的生产和燃放已经对我国水体和大气气溶胶产生了非常严重的污染[15-16]。我国最大的烟花爆竹生产地区的地下水、地表水、农田土壤平均高氯酸浓度明显偏高，该地区的育龄妇女的尿液样本中高氯酸盐浓度显著偏高，而长期从事烟花爆竹行业女性的甲状腺功能会受高氯酸盐影响[17～19]。

Rina SUGIMOTO[20]等调查研究了日本和印度的烟花爆竹行业，研究表明日本烟花表演后附近河水、地下水中高氯酸盐浓度在燃放前为0.12～0.84μg/L，燃放后的1.5h内增加到33μg/L，但燃放结束后2h高氯酸盐浓度下降到0.19～2.52μg/L，说明高氯酸盐会很快溶解进入河水、地下水被冲刷带走，造成更广泛的污染；而印度的烟花爆竹生产地区水样中的高氯酸盐明显高于其他地方，尤其是在烟花工厂聚集Sivakasi地区，研究的41%地下水样品中高氯酸的含量超过了6μg/L(美国加州饮用水健康咨询标准)。

目前高氯酸盐的监测方法主要为离子色谱法[20]，论文就离子色谱法测定烟花爆竹中高氯酸盐的方法进行了研究，并收集市面上常见的烟花爆竹，对其高氯酸盐含量进行检测，以了解我国烟花爆竹高氯酸盐含量状况，为烟花爆竹燃放污染治理提供方法基础和数据支撑。

2 材料与方法

2.1 仪器与设备

ICS-1100离子色谱仪，美国戴安公司，配有淋洗液在线发生器、AS-DV自动进样器；百分之一电子天平，豪奥斯仪器(上海)有限公司；超声清洗器，天津东康科技有限公司；纯水机，密理博(上海)贸易有限公司。

2.2 试剂与材料

高纯氮，纯度≥99.99%；聚醚砜针式过滤器，Membrana公司(德国)。

2.3 色谱条件

分析柱：IonPac AS20(250mm ×4mm)，配套使用的保护柱为IonPac AG20( 50mm×4mm)；淋洗液：40mmol/L KOH，由淋洗液发生器在线产生；流速：1.20mL/min；进样体积：1 000μL；抑制器电流：119mA。

2.4 样品预处理

除去烟花爆竹外壳，收集泥土火药，混匀，称取适量于烧杯中，分别加入一定量的超纯水，水浴超声半小时，静置，取上清液过滤，再过聚醚砜针式过滤器，稀释相应倍数，待用。

3 结果与讨论

3.1 分析条件的选择

3.1.1 色谱柱的选择

根据高氯酸盐的性质以及实验室现有色谱柱，选用亲水性强的AS16-2mm柱为分析柱，并根据分析柱内径选用2mm内径抑制器进行分析。

表1 不同分析柱分析高氯酸盐时4-氯苯磺酸与常见基体离子的影响Tab.1 Effect of 4- ion p- chorobenzenesulfonic acid and the common matrix of different column analysis of perchlorate

续表1

分析柱柱容量(μeq)淋洗液流速(mL/min)淋洗液浓度(mol/L)高氯酸盐保留时间(min)高氯酸盐与4-氯苯磺酸分离度常见基体离子出峰时间(min)1.23014.681.302.0～5.01.21526.831.212.0～10.01.04013.981.362.5～5.00.84017.501.363.0～6.00.81540.311.103.0～15.0AS20-4mm3101.2409.057.972.50～4.20

更换柱容量更高的AS16-4mm分析柱时，4-氯苯磺酸可以与高氯酸盐部分分离，但不能实现基线分离(R≥1.5)。改变淋洗液浓度和流速进行实验。结果表明，随着淋洗液浓度和流速的减小，两者分离度逐渐降低，也不能实现基线分离。

更换色谱柱为AS20-4mm柱，实验发现高氯酸盐与其他常见基体离子和4-氯苯磺酸分离度均高(图1)。因此，选择使用AS20-4mm色谱柱进行高氯酸盐的测定。

图1 常见阴离子对高氯酸盐分析的影响Fig.1 Effect of common anion on perchlorate analysis

3.1.2 淋洗液浓度的选择

淋洗液浓度对分析的影响主要体现在对保留时间和峰宽的影响上，对灵敏度影响不大。实验时，固定其他色谱条件不变，改变淋洗液浓度，表2结果显示：随着淋洗液浓度的降低，高氯酸盐峰宽逐渐增加，峰高逐渐降低，而峰面积变化不大，高氯酸盐与4-氯苯磺酸的分离度增大，但其保留时间逐渐增大。当浓度分别降低到20mmol/L和15mmol/L时，保留时间增加到15.69min和20.08min，分析时间太长，不宜选择。但浓度从60mmol/L降低到30mmol/L时，常见基体离子出峰时间变化不大，考虑到实际样品中大量基体离子的存在，选择分析时间较短，又能与常见基体离子达到足够分离度的淋洗液浓度，即40mmol/L。

表2 淋洗液浓度对高氯酸盐分析的影响Tab.2 Effect of eluent concentration on perchlorate analysis

3.1.3 淋洗液流速的选择

淋洗液流速会极大地影响分析的保留时间，同时也会影响峰形。实验时，改变淋洗液流速，考察其对高氯酸盐分析的影响。结果(表3)显示，随着淋洗液流速的增加，高氯酸盐保留时间减小，峰形变窄，峰面积影响不大，而其与4-氯苯磺酸的分离度逐渐降低，常见基体离子出峰时间不断靠前。为节约分析时间，同时考虑系统耐受压力，选择淋洗液流速为1.2mL/min。

表3 淋洗液流速对高氯酸盐分析的影响Tab.3 Effect of the eluent flow rate on perchlorate analysis

3.1.4 进样体积的选择

进样体积会影响方法的灵敏度，进样体积增加，待测物质响应信号也会增加，灵敏度更好，但同时基体离子的信号也会增强，从而影响待测物质的分析。实验时，固定其他条件不变，选择不同的定量环进行进样体积实验。结果(表4)显示，随着定量环的增大，高氯酸盐、4-氯苯磺酸、常见基体离子出峰时间缓慢变长，但其峰高和峰面积则几乎呈线性上升。因此，选择1 000μL为进样体积。

表4 进样体积对高氯酸盐分析的影响Tab.4 Effect of sample volume on the analysis of perchlorate

3.2 线性范围

超纯水稀释高氯酸盐标准储备液配制一系列高氯酸盐标准使用液，得到不同浓度的高氯酸盐色谱图。以高氯酸盐浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。高氯酸盐分析标准谱图如图2所示，线性回归方程如表5所示。

可见，方法在5～2 000μg/L内线性良好，线性回归方程为y=0.002x-0.035，线性相关系数r为0.999 4。

图2 高氯酸盐分析标准谱图(50μg/L)Fig.2 Standard spectra of perchlorate analysis (50μg/L)

3.3 检出限、测定下限及精密度

分别对含高氯酸盐浓度为5.00μg/L、50.0μg/L 和500μg/L的标准样品进行测定，实验结果见表 7。可见，5.00μg/L、50.0μg/L 和500μg/L的标准样品各进样7次得到的相对标准偏差分别为2.86%、0.86%和0.57%，精密度较好。

3.4 方法的干扰

进行样品分析时，样品中往往存在大量的基体离子，再加上本方法采用的进样量高达1 000μL，导致其在分析柱上可能出现过饱和现象，使这部分离子峰形拖尾，从而影响高氯酸盐的分析。另一方面，本法采用的较高淋洗液浓度和特殊的分析柱，使易洗脱的基体离子保留时间出现部分重叠，在特定时间段内会加重色谱柱的过饱和，加重峰形拖尾。

表5 标准曲线绘制数据Tab.5 Standard curve data

表6 方法的检出限Tab.6 Detection limit of the method

表7 标准样品的精密度Tab.7 The precision of the standard sample

样品分析时发现样品中高氯酸盐浓度往往较高。因此，实验讨论了不同含量的基体离子对测定下限附近浓度(4μg/L)以及较高浓度(500μg/L)的高氯酸盐分析的影响。

图3 4μg/L高氯酸盐干扰实验谱图Fig.3 Spectra of interference test of 4μg/L perchlorate analysis

图4 500μg/L高氯酸盐干扰实验谱图Fig.4 Spectra of interference test of 500μg/L perchlorate analysis

相对偏差按照《地表水和污水监测技术规范》(HJ 91-2002)中公式|A-B|/(A+B)×100%进行计算。根据《生活饮用水标准检验方法 水质分析质量控制》(GB 5750.3-2006)中相关规定，当样品浓度为4μg/L时，平行双样相对偏差要求小于15%；当样品浓度为500μg/L时，平行双样相对偏差要求小于5%。因此，针对高氯酸盐基体离子干扰试验，当其浓度分别为4μg/L和500μg/L，认为其对应相对偏差分别小于15%和5%时，样品中基体离子对分析没有影响。

图5 基体离子对4μg/L高氯酸盐分析的影响Fig.5 Effect of matrix ion on 4μg/L perchlorate analysis

图6 基体离子对500μg/L高氯酸盐分析的影响Fig.6 Effect of matrix ion on 500μg/L perchlorate analysis

3.5 样品分析

将烟花爆竹经2.4节预处理后的样品在2.3节的色谱条件下进样分析，得到样品的分析结果如表8所示。

表8 鞭炮样品分析结果Tab.8 Analysis results of firecrackers samples

注：样品由于含量太高，难以在稀释前加标，故均为稀释后加标。

4 结 论

通过对直接进样离子色谱测定高氯酸盐的分析条件进行探讨优化，并同时讨论了在已优化的条件下，样品中存在的大量常见阴离子对分析的影响，建立了鞭炮中高氯酸盐的分析方法。该法实现了高氯酸盐与其他常见基体离子和4-氯苯磺酸的基线分离，分析时间短。方法在5～2 000μg/L范围内线性良好，方法精密度好，低、中、高浓度进样对应相对标准偏差分别为2.86%、0.86%和0.57%(n=7)。干扰实验表明，4μg/L和500μg/L高氯酸盐分析时，电导率分别小于3 466μS/cm和9 663μS/cm基体不会对其产生影响。对烟花爆竹样品进行加标回收率测定，回收率在91.0%～114%之间，准确度好。将该法用于烟花爆竹的测定，其高氯酸盐含量高达几十毫克每千克，鉴于其对空气雾霾和水污染的贡献以及人类健康的威胁，应引起足够重视。