左广兴 吕强 朱维贵 卢佳欣 姜峰

摘 要：以泡沫镍为集流体，采用压片法，在8 MPa压力下制备钴镍基一/二元超级电容器电极材料.通过电化学工作站测试样品的循环伏安、恒流充放电和交流阻抗等电化学性能.研究结果表明，钴镍基二元超级电容器电极材料的综合电化学性能高于相应的一元电极材料.

关键词：超级电容器；循环伏安法；钴镍基一/二元电极材料；综合电化学性能

[中图分类号]O469 [文献标志码]A

Electrochemical Properties of CobaltNickel Based Binary Electrode Materials for Supercapacitors

ZUO Guangxing1， L Qiang*1，2， ZU Weigui1，LU Jiaxin1，JIANG Feng1

（1 .College of Physics and Electronic Engineering， Mudanjiang Normal University， Mudanjiang157011，China； 2. Laboratory of Functional Nanomaterials & Center for Electron Microscope Technology， Mudanjiang Medical University， Mudanjiang 157011，China）

Abstract：CobaltNickel unitary/binary electrode materials for supercapacitors， when with foamed nickel as a collector， were prepared by powder compression method at 8 MPa. Such electrochemical properties of the samples as cyclic voltammetry， constant current chargedischarge and electrochemical impedance were measured . Therefore， the results indicate that the comprehensive electrochemical properties of CoNi based binary electrode material for supercapacitors are higher than those of corresponding unitary materials.

Key words：supercapacitors； cyclic voltammetry； cobaltNickel unitary/binary electrode materials； comprehensive electrochemical properties

超級电容器作为一种新型储能器件，因具有较高的能量密度和功率密度、循环稳定性好、循环寿命长、充电速率快和安全性能高等特点而备受关注.电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键因素.本文主要以钴镍基电极材料为研究对象，采用水热合成和粉末压制方法，制备一/二元钴镍基超级电容器电极材料，通过扫描电镜和电化学工作站等检测手段，研究其形貌和电化学特性，为超级电容器电极材料的优化选择提供实验基础.

1 实验

1.1 样品的制备

泡沫镍集流体的制备 将厚度为1 mm泡沫镍按2 cm×2 cm尺寸剪裁，再依次在丙酮、去离子水、盐酸、乙醇中各超声20 min后干燥待用.

Co3O4的制备 将1 g PEG，3 g尿素，5.119 6 g CoCl2·6H2O，溶于20 mL去离子水中，混合溶液移入30 mL反应釜中，在120 ℃下保温480 min，自然降温.产物4 000 rpm离心15 min，用去离子水和无水乙醇清洗3次.在100 ℃下干燥24 h，干燥粉末在350 ℃程控电炉中煅烧2 h后制得样品.

NiO的制备 将1 g PEG，3 g尿素，6.273 3 g Ni（NO3）·6H2O，溶于20 mL去离子水中，在50 ℃下磁力搅拌5 min.混合溶液移入30 mL反应釜中，120 ℃下保温480 min，自然降温.产物4 000 rpm离心15 min，用去离子水和无水乙醇清洗3次，在100 ℃下干燥24 h.干燥粉末在350 ℃程控电炉中煅烧2 h后制得样品.

CoNiO2的制备 将1.5 g PEG，3 g尿素，1.163 2 g Ni（NO3）2·6H2O，0.475 86 g CoCl2·6H2O溶于溶于20 mL去离子水中.混合溶液移入30 mL反应釜中，在120 ℃下保温480 min，自然降温.产物经4 000 rpm离心15 min，去离子水和无水乙醇清洗3次，在100 ℃下干燥24 h.干燥粉末在350 ℃程控电炉中煅烧2 h后制得样品.

电极材料的制备 电极材料质量比：活性材料[钴镍基化合物（1 wt%）∶生物质碳（10 wt%）]∶导电乙炔黑∶聚四氟乙烯=8∶1∶1.在玛瑙研钵中研磨5 min，均匀涂抹于2 cm×2 cm泡沫镍上.50 ℃干燥，经8 MPa冷压压片，制得电极材料.

1.2 微观形貌表征与电化学测试

采用日立S4800扫描电镜[1]观测样品的微观结构.结果见图1.制备好的电极片作工作电极，饱和Hg/HgO作参比电极，铂丝作辅助电极，1 mol/L KOH溶液为电解液.循环伏安特性、恒流充放电及交流阻抗测试均采用CHI660E电化学工作站.[2]循环伏安特性曲线测试电压范围为0～0.8 V，扫描速率为5，10，25，50 mV/s.恒流充放电测试以10 mA恒流，在-1～+1 V进行充放电.交流阻抗测试频率范围为10-2～105 Hz，振幅为5 mV.

2 结果与讨论

2.1 电极材料微观结构

图1是Co3O4 （a， b），NiO （c， d）和CoNiO2 （e， f）电极材料的低倍率/高倍率扫描电镜照片.由图1（a， c和e）可见Co3O4，NiO和CoNiO2三种电极材料在低倍率下的微观结构.材料比较均匀地填充在泡沫镍集流体的三维空间网格内，高倍率微观结构（b， d和f）显示，Co3O4，NiO和CoNiO2三种活性材料均能够比较充分地与集流体耦接.

2.2 電极材料电化学性能分析

2.2.1 Co3O4，NiO与CoNiO2的循环伏安特性

选取8 MPa压力下压制的钴镍基多元电极材料为实验样本，扫描速率25 mV/s.图2是Co3O4，NiO与CoNiO2电极材料在25 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线.

由图2可见， Co3O4，NiO与CoNiO2三种电极材料在 0.43/0.26 V，0.46/0.28 V和0.52/0.16 V处展现了氧化还原峰.Co3O4展现了一个典型的Faradaic赝电容型氧化还原反应对（A1/C1），反应由Co3O4和CoOOH之间转化形成[5]，NiO展现了一个氧化还原反应对（N1/N2），CoNiO2呈现了一个氧化还原反应对（P1/P2）.这一结果与Weimin Du团队的两个可逆氧化还原反应对存在明显不同，其还原反应对是由于在CoNiO2中，Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+的氧化还原反应引起的.[1]产生这一问题的主要原因是实验中CoNiO2仅占全部电极材料的7.3 wt%，远低于Weimin Du团队的研究实验.在钴镍基化合物的循环伏安特性曲线中，一系列氧化还原峰均源自M-O/M-OOH （M代表Ni或Co 离子）的氧化还原反应过程，且其性能不仅与阳离子有关，还与阴离子有关.

循环伏安曲线的峰形反映了样品的结构和成分的信息特征.图2显示的是Co3O4，NiO与CoNiO2三种活性材料的宽峰而非尖峰，表明这三种活性材料在泡沫镍集流体表面是随机吸附分布的.

用公式（1）比较Co3O4，NiO与CoNiO2三种活性材料的比电容.

式（1）中，m为电极片中活性物质的质量（g），v为扫描速率（V/s），V1和V2分别是循环伏安测试过程中电势窗口的低压和高压值（V），I为循环伏安测试中的电流（A）.三种活性材料的比电容分别为21.8，104.2和147.6 F·g1，与Co3O4和NiO一元的活性材料相比，CoNiO2二元活性材料的比电容明显增高.

2.2.2 Co3O4，NiO与CoNiO2的恒定电流充放电

恒定电流充放电反映了电极材料在电极/电解质界面层发生的离子吸/脱附过程等动力学信息.图3是在-1～+1 V电压内，电流强度为10 mA时，Co3O4，NiO与CoNiO2三种电极材料首次循环时的恒流充放电曲线.由图3可见， Co3O4，NiO与CoNiO2三种电极材料首次循环时，恒流充放电曲线呈现准对称的三角形分布，曲线呈现不同程度的弯曲现象.表明活性材料在充放电过程中具有较好的导电性和较为复杂的电容性行为.在1 mol/L KOH电解液中，三种电极材料在其相应的电极/电解质界面层所发生的离子吸附/脱附过程中，还伴随有钴/镍质子的嵌入/脱出等电化学氧化还原反应，表现出Faradaic赝电容特性.

Co3O4，NiO与CoNiO2三种电极材料的首次循环充放电最大电压不尽相同，见图3.在10 mA恒电流时，Co3O4和CoNiO2两种电极材料拥有相近的最大充电电压，表明这两种电极材料主要在Co2+/Co3+之间实现氧化还原反应；NiO电极材料在Ni2+/Ni3+之间实现氧化还原反应.NiO的最大充电电压高于Co3O4和CoNiO2两种电极材料，由氧化还原反应峰位的大小来决定，即由镍/钴离子的电离能及亲和能的大小来决定.

2.2.3 Co3O4，NiO与CoNiO2的交流电阻抗

交流电阻抗实验以5 mV振幅，在102～105 Hz频率范围内测试Co3O4，NiO与CoNiO2三种电极材料.见图4.由图4可见，Co3O4，NiO与CoNiO2三种电极材料的Nyquist曲线在高频区存在一个半圆，这是KOH电解液中的离子与三种电极材料表面官能团发生反应所呈现的反应电阻.Nyquist曲线在高频区的弧形半径较小，说明这三种电极材料本身的内阻比较小，Co3O4，NiO与CoNiO2三种电极材料的等效电阻（ESR）分别为0.32，0.41，0.54 Ω.

由图4可见，在中频区存在一个近似45°的Warburg区域.这三种电极材料在低频区的Nyquist曲线都逐渐过渡为上升的直线.这是由于电极材料Randles等效电路的分布电阻所产生的，表明三种电极材料都具有较好的离子传输特性.由图4还可见，CoNiO2电极材料Nyquist上升直线的斜率略低于Co3O4和NiO，表明Co3O4和NiO电极材料在1 mol/L KOH电解液中的离子传输特性略好于CoNiO2.

3 结论

研究结果表明，钴镍基二元超级电容器电极材料的比电容要明显高于其一元电极材料；三种电极材料均具有可逆的Faradaic赝电容特性，其首次充放电最大电压取决于过渡金属钴和镍元素的本质特性； 钴镍基一/二元电极材料具有相近的等效电阻和离子传输特性.总之，钴镍基二元超级电容器电极材料的综合电化学性能高于其一元电极材料.

参考文献

[1] 祁文涛，彭鸿雁，姜宏伟.掺磞金刚石膜电极电化学特性的研究[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版，2010（2）：1921.

[2] 秦继红，吕强，高扬，等.生物质基柔性电极材料电导率研究[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版，2017（3）：2730.

[3] Weimin Du， Yanping Gao， Qingqing Tian， Dan Li， Zhenhu Zhang， Jiaojiao Guo， Xuefeng Qian.Onepot synthesis of CoNiO2 singlecrystalline nanoparticles as highperformance electrode materials of asymmetric supercapacitors [J]. J Nanopart Res， 2015， 17： 36812.

编辑：琳莉