林硕 陈焕庭 潘华清 周锦荣 李细荣 熊传兵 林传金 王瑞敏 徐丹翔 翁丽丽 谢丽平 沈少武 褚佳娣

摘 要：通过理论模拟研究SnS同质结太阳电池中的光生载流子产生、复合和输运机制.采用AMPS软件中的寿命模式和俘获截面模式，研究光生载流子的产生和复合，讨论分立能级和Gaussian能级的复合对电池性能的影响；对电池的光照非平衡态能带结构、内建电场分布和电流输运情况进行对比分析.

关键词：模拟；SnS；太阳电池；同质结；薄膜

[中图分类号]TN304.2 [文献标志码]A

The Research on the Generation， Recombination and Transport of Photocarriers in SnS Homojunction Solar Cells

LIN Shuo1*，CHEN Huanting1，PAN Huaqing2，ZHOU Jinrong1，LI Xirong1，XIONG Chuanbing1，LIN Chuanjin1，WANG Ruimin1，

XU Danxiang1，WENG Lili1，XIE Liping1，SHEN Shaowu1；CHU Jiadi1

（1.College of Physics and Information Engineering，Minnan Normal University，Zhangzhou 363000，China；2.Department of Mechanical Engineering，Shangrao Vocational and Technical College，Shangrao 334109，China）

Abstract： In this work the generation， recombination and transport of photocarriers in SnS homojunction solar cells are studied by numerical simulation. The lifetime model and capture cross section model in AMPS are adopted to study the generation and recombination of photocarriers； in the capture cross section model we mainly focus on the analyses and discussions of the recombination effects of discrete levels and Gaussian levels on the performance of solar cells. In addition， the band structure under illumination， builtin electric filed and current density distribution are studied.

Key words： simulation； SnS； solar cell； homojunction； thin film

光伏发电是解决能源和环境问题的一个重要途径，也是当今国际研究的热点之一.近年来，正交晶系的硫化亚锡（SnS）作为一种新型的太阳能电池材料，引起科学界的广泛关注.本研究[1]通过理论模拟的方法优化了SnS同结太阳电池的结构和器件参数——包括各层的厚度和掺杂浓度等——研究得到电池的最优效率约为25.268%，其中顶层n区厚度约为50 nm，掺杂浓度为5*1015cm-3； 吸收层p区的厚度约为950 nm， 掺杂浓度为5*1016cm-3.通过理论模拟研究SnS同质结太阳电池中的光生载流子产生、复合和输运机制.采用AMPS软件中的两种模式分析讨论光生载流子产生和复合.

1 模拟方法

1.1 软件和电池结构

AMPS1D 软件[2]基于第一性原理、半导体和太阳电池基本方程：电子连续性方程、空穴连续性方程和泊松方程.AMPS首先从这三个方程出发，得到三个状态变量——电子准费米能级、空穴准费米能级和电势；再由这三个状态变量出发，得到太阳电池的一系列特性.

实验选取p型SnS薄膜做为SnS同质结太阳电池的基区材料.图1是模拟采用的SnS同质结太阳电池结构.为了简化计算，电池前表面的反射系数设为13%[3]，后表面的反射系数设为100%.笔者采用两种模式分析光生载流子产生和复合：一种是寿命模式（lifetime model）即通过输入少子寿命分析光生载流子的复合；另一种是态密度模式（density of states model）或称俘获截面模式（capture cross section model）， 通过输入带隙态的态密度和俘获截面分析光生载流子的复合.在俘获截面模式模拟中，考虑两种类型的杂质或缺陷能级，即施主型的分立能级和施主型的Gaussian能级.为了模拟最大复合作用，假设这些能级都位于SnS的禁带（Eg=1.31 eV）中央，见图2.

1.2 模拟采用的材料和器件参数

2 結果与讨论

2.1 电池合适的总厚度

实验通过模拟电池的光吸收计算电池合适的总厚度.根据光吸收定律，单色光的强度随着穿透深度的增加呈指数衰减，薄膜吸收的光子数会快速增加并趋于饱和.宽光谱的太阳光也具有类似的关系.计算各种厚度SnS薄膜在AM1.5 G 光谱（100 mWcm-2， 0.32～1.32 μm）下的吸收，发现总厚度为1 000 nm的SnS薄膜可以吸收959%的入射光，如图3所示，因此，选定SnS同质结太阳电池的厚度为 1 000 nm.

2.2 优化的SnS同质结太阳电池的光电特性

经过模拟优化后的SnS同质结太阳电池的电流电压（JV）特性可见参考文献[1]，其中电池的效率、Voc、Jsc 和FF分别为25.268 %， 0.985 V， 29.313 mA/cm2和0.876.模拟的SnS同质结太阳电池的光伏性能远高于其他实验报导的结果.模拟未考虑以下因素：电池表面电极的反射、电极接触势垒、串联电阻和并联电阻等.因此该模拟的SnS同质结太阳电池相是比较理想化的电池，但模拟的结果对SnS同质结太阳电池的分析仍很有帮助.采用AMPS软件的寿命模式（lifetime model）进行模拟，因此，SnS薄膜中的缺陷态对光生载流子的复合效应已经考虑在模拟之中.

2.3 太阳电池中光生载流子的产生和复合

图4是SnS同质结太阳电池光产生率图像.从图4可以看出， 光生载流子产生率在表面处约1.15*1022 cm-3，而后以指数规律下降，满足光吸收规律（朗伯定律）.

在SnS薄膜的诸多材料参数中，少子寿命和表面复合速率对电池的性能具有至关重要的影响.从目前研究结果来看，SnS薄膜的少子寿命和表面复合速率的实验数据有较大的争议，数值在较大范围内变动.[56]首先，采用AMPS中的寿命模式研究电池的性能随少子寿命和表面复合速率变化的关系.图5是电池的效率随少子寿命和表面复合速率变化的关系（详细分析的结果可见参考文献[1]）.从图5中可以看出，电池的效率η对少子寿命比较敏感，且随着少子寿命的减少而降低.降低少子寿命意味着电池内部的复合增加，少子的扩散长度降低.当表面复合速率为2*104 cm/s时，少子寿命从8*10-7 s降低到1*10-11 s， 效率从25.268%降低到5106%； 当表面复合速率为1*107 cm/s时，少子寿命从8*10-7 s降低到1*10-11 s， 效率从19.854%降低到5066%.因此，想增大薄膜的少子寿命，提高薄膜的晶体质量就显得特别重要.电池的性能参数也随着表面复合速率的增大而降低，增大的表面复合速率意味着电池在表面的复合增大了.从图5中还可看出，当少子寿命极小时（<10-10 s）电池的效率随表面复合速率的变化已不明显；当少子寿命极大时（>10-7 s）电池的效率随少子寿命的增大逐步趋于饱和.

采用俘获截面模式对电池的杂质或缺陷能级复合作用进行模拟.考虑两种类型杂质或缺陷能级：施主型的分立能级和施主型的Gaussian能级，见图2.此时，让表面复合速率Sn=Sp=2*104 cm/s.图6是仅含施主型的分立能级时，电池的效率随深能级浓度和俘获截面变化的关系.从图6可以看出，当俘获截面σ比较小时（10-15～10-16 cm-2），电池的效率随深能级浓度降低很不明显；当俘获截面为10-13 cm-2时，效率为原来的25.387%（深能级浓度N=0，不考虑深能级复合），降低到21.114%（N=1015 cm-3）.对比前面寿命模式的模拟，此时对应的少子寿命约在10-8～10-6s之间.对比实验报导的实际太阳电池的效率<5%，可以推断SnS电池中的复合机制或能量损失机制不单纯是深能级中心的复合，还包含更加复杂的复合机制和能量损失机制.图7是仅含施主型的Gaussian能级时，电池的效率η、开路电压Voc、短路电流Jsc和填充因子FF随深能级浓度和俘获截面变化的关系.从图7可以看出，相对于分立能级，Gaussian能级对电池的性能参数（η，Voc，Jsc和FF）均有较大的影响，尤其当Gaussian能级的总态密度比较高时（N=1016～1017 cm-3），各性能参数下降比较明显，尤其当俘获截面σ比较大10-15 ～10-13cm-2、总态密度为1017cm-3时，电池的效率几乎降为零.模拟过程中还发现，当Gaussian能级的总态密度保持不变时，电池的各性能参数不受Gaussian能级的半高宽（full width at half maximum， FWHM）影响，保持不变.SnS中的施主型Gaussian能级可能由一些施主型杂质或缺陷引入.

实际上，在SnS电池中可能还包含着其他更加复杂的复合机制.比如SnS薄膜多数以多晶形式存在.SnS中的晶粒大小和晶界数量对电池有较大的影响，因此SnS薄膜中多晶界面对光生载流子的复合作用也是非常重要的.此外，在SnS多晶中还很容易在禁带内引入背景态分布，如V型态分布（Urbach尾态）和U型态分布（在V型态分布基础上加上常数态分布），这些都对光生载流子有重要的

2.4 太阳电池的能带结构和电流输运

图8是SnS同质结太阳电池在最大功率点（V=0.89 V）的能带结构.在非平衡态，原平衡态的费米能级分裂成电子准费米能级（EFn）和空穴准费米能级（EFp）.其中，EFn 和EFp分别在0.9 eV和0 eV附近，实际上是位置坐标的函数，随着电池的厚度变化而改变.整个能带的能量显示范围比较宽（-4e～12e V）， 所以EFn 和EFp在图中变化不明显，近似为一条水平线.图9是电池的内建电场分布.由于在模拟过程中，电池的前后表面接触（front contact和back contact）假设是理想欧姆接触，所以在电池的前后电极位置具有较强的内建电场.另外，在pn结的结区附近（～50 nm），由于能带弯曲，内建电场具有一个小的峰值.电池的内建电场分布和能带结构是对应的，二者之间是导数关系.

图10是电池在最大功率点（V=0.89 V）的電流分布图.随着厚度的增加，电子电流密度Jn从前表面～28 mA逐步减少到后表面的0 mA，空穴电流密度Jp从前表面的～0 mA逐步增大到后表面～28 mA.总电流密度J=Jn+Jp=28 mA，在整个电池区域保持恒定不变，遵循电流连续性方程.电子电流密度Jn和空穴电流密度Jp和能带结构中的准费米能级存在如下关系：Jn=nqμnd EFn/dx， Jp=pqμpd EFp/dx.根据经典的扩散漂移模型， 总电流密度可以表达为扩散电流密度和漂移电流密度之和，既J=J扩+J漂.这样在图9所示的电场强度比较大的区域以漂移电流为主，在电场强度比较小的区域以扩散电流为主.

3 结论

本文通过理论模拟研究了SnS同质结太阳电池中的光生载流子产生、复合和输运机制.在寿命模式的模拟中发现，SnS的少子寿命和表面复合速率对电池的性能有重要影响，当少子寿命极小时（<10-10s）电池的效率随表面复合速率的变化已不明显；当少子寿命极大时（>10-7 s）电池的效率随少子寿命的增大逐步趋于饱和.在俘获截面模式的模拟中发现，单纯的分立深能级复合对电池性能的影响并不显著；而Gaussian能级对电池性能的影响比较显著，当俘获截面σ比较大10-15 ～10-13cm-2，总态密度为1017cm-3时，电池的效率几乎降为0.研究结果表明，SnS电池中可能包含着比较复杂的复合机制.通过模拟，得到了电池的光照非平衡能带结构和电流密度分布，平衡态时的内建电场分布等，分析其电池内部的输运机制，有助于深入认识SnS同质结太陽电池中光电转换的微观机制，对设计和制备SnS同质结太阳电池可提供理论指导和帮助.

参考文献

[1] Shuo Lin， Xirong Li. Huaqing Pan， et al. Numerical analysis of SnS homojunction solar cell[J].Superlattice Microst.， 2016， 91： 375382.

[2] Fonash S， et al. http：//www.ampsmodeling.org/default.htm and： A manual for AMPS1D.

[3] Gao C， Shen H， Sun L. Preparation and properties of zinc blende and orthorhombic SnS lms by chemical bath deposition [J]. Applied Surface Science， 2011， 257： 67506755.

[4] Cheng S， Chen Y， Huang C， et al. Characterization of SnS films prepared by constantcurrent electrodeposition [J]. Thin Solid Films， 2006， 500： 96100.

[5] Warrier A R， Sajeesh T H， Kartha C S， et al. Determination of thermal and electronic carrier transport properties of SnS thin films using photothermal beam deflection technique [J]. Materials Research Bulletin， 2012， 47： 37583763.

[6] Jaramillo R，Sher MJ，OforiOkai B K，et al. Transient terahertz photoconductivity measurements of minoritycarrier lifetime in tin sulfide thin films： Advanced metrology for an earlystage photovoltaic material. arXiv：1511.07887[condmat.mtrlsci].

编辑：琳莉