李永梅 向华 林木雄 唐晖然 欧阳欣

摘 要：从市场上获得25种在紫外光下发绿光的荧光油墨，通过测试荧光光谱及粉末衍射，比较研究荧光光谱的峰型、最大激发波长、最大发射波长以及粉末衍射的图案。结果发现仅有3种荧光油墨呈现三价稀土铽离子的特征发射光谱；其余22种，根据荧光光谱和粉末衍射图案的相似度可分为7组，前3组各组内荧光油墨之间的荧光防伪效果和结构均非常接近，第4组至第7组各组内荧光油墨因其是混合物的特征无法确定结构是否相同，但荧光防伪效果却非常接近；13种荧光油墨和5种荧光粉之间呈现出非常相似的荧光防伪效果；10种凹印荧光油墨所制印刷样张在自然光下隐蔽性差，其中9种在紫外全波段下均发光，仅有1种在紫外中波下发强的绿光，紫外长波下不发光。本文通过25种市售样品的初步研究，对紫外发绿光的荧光油墨进行了分类，希望能为紫外荧光防伪新材料的研究指明方向。

关键词：防伪；紫外激发；荧光油墨；绿色荧光；凹印

中图分类号：TS802.3 文献标识码：A

Preliminary Studies on Fluorescent Ink from the Market

Li Yongmei1， Xiang Hua1， Lin Muxiong1，2， Tang Huiran2 ， Ou Yangxin1

（ 1. Light Chemical Industry of Technology / Foshan Municipality Anti-counterfeiting Engineering Research Center， Guangdong Industry Polytechnic， Guangzhou 510300， China； 2. Huizhou Sure Technology Company Limited， Huizhou 516000， China）

Abstract： The fluorescence spectra and powder X-ray diffraction （PXRD） of 25 kinds of fluorescent ink which showed green under ultraviolet light were recorded. The peaks， the maximum excitation wavelengths and the maximum emission wavelengths were compared， along with the patterns of PXRD. The results revealed that three of the fluorescent inks showed the typical emission spectra of Tb3+ complexes. Rest twenty-two samples were divided into seven groups， the first three groups of which anti-counterfeiting effects and structures were similar from each other， while the last four groups of which showed similar anticounterfeiting effects. Between 13 kinds of fluorescent inks and 5 kinds of fluorescent powders showed similar anti-counterfeiting effects. Ten kinds of printing proofs printed gravure inks were not transparent under natural light. Nine of which showed green under the full-wave ultraviolet light， and only one of which showed bright green under the medium-wave ultraviolet light， not light under the long-wave ultraviolet light. This paper reveals preliminary classes of UV-excitation green fluorescence inks from the market by studying twenty-five market samples， which will point the way for the research of the new UV-excitation fluorescence anti-counterfeiting materials.

Key words： anti-counterfeiting； UV-excitation； fluorescent ink； green fluorescence； gravure ink

隨着市场经济的快速发展，大量假冒伪劣产品开始充斥着市场，为了保护消费者的权益和商家的经济效益，各种防伪技术和产品应运而生[1]。其中防伪油墨技术占据相当重要的地位，尤其是紫外激发荧光油墨（以下简称荧光油墨）。由于其隐蔽性好，成本低，鉴别仪器较为普及、色彩鲜艳等特点[2]，被广泛应用于钞票、邮票、证件、公文、各种金融凭证等的防伪印刷及医药、食品、化妆品、烟酒、饮料等包装防伪领域[3]。至今，关于荧光油墨的文献报道多数集中在胶印油墨和喷墨墨水，其中的荧光材料多以稀土配合物为主，在紫外光下呈现红色或绿色[4-18]。但对市售荧光油墨的研究报道非常少。笔者及所在研究组致力于研发性能优于市场样的新型荧光油墨，为此，在研发前期，笔者首先以 “荧光油墨”“防伪”“紫外”等关键词在互联网上进行产品调查，初步筛选和购买了25种在紫外光下发绿光的荧光油墨，对其荧光防伪效果及结构进行分析比较研究，初步了解了市售荧光油墨的现状，有助于为紫外荧光防伪新材料的研发指明方向。

1 实验部分

1.1 原料

25种市售紫外荧光油墨，紫外光下发绿光。

1.2 仪器

WFH-203B暗箱式三用紫外分析仪，上海精科实业有限公司；ZF-7D手提紫外检测灯，上海光豪分析仪器有限公司；紫外可见分光光度计UV-1780，日本岛津公司；RF-5301 荧光分光光度计，日本岛津公司；荧光显微镜，德国莱卡；X射线粉末衍射仪Miniflex600，日本理光公司。

1.3 样品制备

将市售油墨搅拌均匀，用油墨涂布棒OSP15（油墨墨层厚度约15 μm）或波棒（6种胶印油墨用）按国标GB/T 18754 -2002要求涂布在承印物BOPP膜电晕面上，然后切成25 mm×40 mm大小的印刷样张[19]。

将市售油墨搅拌均匀，用吸管吸取油墨至BOPP膜上，将其放置在真空干燥箱中干燥24小时，将干燥的油墨从BOPP膜上取下，放在玛瑙研钵中充分研磨均匀制得样品。

1.4 测试方法

将凹印油墨所制印刷样张分别在WFH-203B暗箱式三用紫外分析仪（紫外254nm，短波段；紫外365nm，长波段）和ZF-7D手提紫外检测灯（紫外302nm，中波段）下观察发光效果，在自然光下观察隐形效果；在荧光显微镜（自然光和紫外光）下观察荧光粉在油墨中的分散情况、荧光粉颗粒形状及发光效果。

用市售油墨制得印刷样张的荧光性质测试方法：先使用紫外可见分光光度计UV-1780测得印刷样张的紫外吸收波峰值；然后以紫外吸收波峰值作为激发波长，利用RF-5301荧光分光光度计测试印刷样张的发射光谱；再以最大发射峰值作为发射波长，利用RF-5301荧光分光光度计测试印刷样张的激发光谱。

2结果和讨论

2.1 市售凹印油墨的荧光防伪效果

本油墨研发平台目前主要研究方向为用于塑料薄膜表印的荧光凹印油墨[20-21]，为了了解市售凹印油墨的现状及存在的问题，便于今后研发性能优于市售凹印油墨的新型荧光凹印油墨，先将10种市售凹印油墨制成的印刷样张，分别在自然光和紫外光下用肉眼观察隐形和发光效果，如表1所示。

由表1可知，全部样品在自然光下均不透明，隐蔽性差。9种样品在紫外全波段下均发光。仅有1种样品在紫外短波、中波下發光，在紫外长波下不发光。样品1/3/5/11/25在紫外中波和长波下均发绿光，在紫外短波下均发暗绿色光，发光效果相似。

再选择在紫外光下呈现颜色不同的5种市售凹印油墨制成印刷样张：1/4/5/12/17/23/24，进行进一步的研究。在荧光显微镜（自然光和紫外长波）下，放大100或500倍，观察荧光粉在油墨中的分散情况、荧光粉颗粒形状及发光效果。

荧光油墨1在BOPP 膜上所制印刷样张在荧光显微镜下的效果如图1所示，荧光粉在油墨中分散较均匀；但荧光粉颗粒呈不规则形状，有的呈现片状，有的呈现棒状，有的呈现粒状；且大小不均匀，有的大，有的小，有的长，有的短；荧光粉颗粒在紫外长波下发绿光。

荧光油墨4在BOPP 膜上所制印刷样张在荧光显微镜下的效果如图2所示，发现荧光粉在油墨中分散较均匀；荧光粉颗粒呈现线状；且长短不一，有的长，有的短；荧光粉颗粒在紫外长波下发绿光。

荧光油墨5在BOPP 膜上所制印刷样张在荧光显微镜下的效果如图3所示，发现荧光粉在油墨中分散较均匀；荧光粉颗粒呈不规则形状，有的呈现圆形，有的呈现长方形，有的呈现多边形；且大小不均匀，有的大，有的小；荧光粉颗粒在紫外长波下发绿光。

荧光油墨12在BOPP 膜上所制印刷样张在荧光显微镜下的效果如图4所示，发现荧光粉在油墨中分散较均匀；荧光粉颗粒呈现圆形；且大小不均匀，有的大，有的小；荧光粉颗粒紫外中波下发暗绿色光。

荧光油墨17在BOPP 膜上所制印刷样张在荧光显微镜下的效果如图5所示，发现荧光粉在油墨中分散较均匀；荧光粉颗粒呈现线状；且长短不一，有的长，有的短；荧光粉颗粒在紫外长波下发明亮绿光。

荧光油墨23在BOPP 膜上所制印刷样张在荧光显微镜下的效果如图6所示，发现荧光粉在油墨中分散较均匀；荧光粉颗粒呈现纤维状；且长短不一，有的长，有的短；荧光粉颗粒在紫外长波下发明亮黄绿光。

荧光油墨24在BOPP 膜上所制印刷样张在荧光显微镜下的效果如图7所示，发现荧光粉在油墨中分散较均匀；荧光粉颗粒呈现纤维状；且长短不一，有的长，有的短；荧光粉颗粒在紫外长波下发明亮黄绿光。

2.2 市售油墨的荧光性质结果分析

根据荧光光谱和粉末衍射图案的相似度，25种荧光油墨可以初略分为七组。

第一组（荧光油墨8/11/17）的荧光光谱和X射线粉末衍射如图8所示。由图8（左）可知，荧光油墨8/11/17的峰型相似，最大激发波长（λEX）和最大发射波长（λEM）都极为接近，说明这3种荧光油墨的荧光效果非常相似。由图8（右）可知，荧光油墨8/11/17的X射线粉末衍射谱图中的各峰位基本一致，说明这3种油墨中的荧光材料可能具有相同的晶体结构。由此可以推测出具有相似防伪效果的荧光油墨8/11/17中的荧光材料很可能为同一种材料。

第二组（荧光油墨19/22）的荧光光谱和X射线粉末衍射如图9所示。由图9（左）可知荧光油墨19/22的峰型相似，λEX相同，λEM也极为接近，说明荧光油墨19/22的荧光效果非常相似。由图9（右）可知，油墨19/22的X射线粉末衍射谱图中的各峰位基本一致，推测2种油墨中的荧光材料可能具有相同的结构。由此可以推测出具有相似防伪效果的荧光油墨19/22中的荧光材料可能为同一种材料。

第三组（荧光油墨23/24）的荧光光谱和X射线粉末衍射如图10所示。由图10（左）可知荧光油墨23/24的峰型相似，λEX相同，λEM也非常接近，说明荧光油墨23/24的荧光效果非常相似。由图10（右）可知，油墨23/24的X射线粉末衍射谱图中的各峰位基本一致，推测2种油墨中的荧光材料可能具有相同的结构。由此可以推测出具有相似防伪效果的荧光油墨23/24中的荧光材料可能为同一种材料。

第四组（荧光油墨1/2/3/4/5/16）的荧光光谱和X射线粉末衍射如图11所示，荧光油墨1/2/3/4/5/16的峰型相似，λEX和λEM也非常接近，说明荧光油墨1/2/3/4/5/16的荧光效果非常相似；第五组（荧光油墨6/7/9/10）的荧光光谱和X射线粉末衍射如图12所示，荧光油墨6/7/9/10的峰型相似，λEX和λEM也非常接近，说明荧光油墨6/7/9/10的荧光效果非常相似；第六组（荧光油墨15/20）的荧光光谱和X射线粉末衍射如图13所示，荧光油墨15/20的峰型相似，λEX非常接近，λEM相同，说明荧光油墨15/20的荧光效果非常相似；第七组（荧光油墨18/21）的荧光光谱和X射线粉末衍射如图14所示，荧光油墨18/21的峰型相似，λEX和λEM也非常接近，说明荧光油墨18/21的荧光效果非常相似。

但由图11/12/13/14的右图可知，在荧光油墨1/2/3/4/5/16，6/7/9/10，15/20，18/21的X射线粉末衍射谱图中，有的晶体衍射较强，有的晶体衍射较弱，有的呈现包峰，这主要是因为荧光油墨是混合物，用粉末衍射的测试方法并不能确定油墨中的荧光材料是否为同一种材料。但是，从公众防伪的角度来讲，相似的荧光效果仍然为这三组荧光油墨打上了容易仿制的标签，毕竟消费者没有能力判断结构的差异。

由图8/9/10/11/12/13/14的左图可知，荧光油墨1～11、15～25的发射光谱是典型的宽带谱，而由图15（左）可知，荧光油墨12/13/14的发射光谱是典型的窄带谱，呈现为三价稀土铽离子的特征发射光谱，490/490/491、547、584/583/583和620 nm四个发射峰分别对应Tb3+离子的5D4→7FJ（J =6，5，4，3）跃迁[21-23]。荧光油墨12的激发光谱表明该荧光油墨的最大激发波长为298nm，属于典型的紫外中波激发荧光材料，荧光油墨13和14的激发光谱表明2种荧光油墨的最大激发波长分别为334nm和352nnm，属于典型的紫外长波激发荧光材料。

2.3市售荧光粉和荧光油墨的荧光性质比较

笔者在之前进行过市售紫外荧光粉的调研，将其中的5种荧光粉和荧光油墨的荧光性质进行对比，发现荧光粉1～5[24]和荧光油墨1～11/16/17的峰型、λEX和λEM都相似，如图18所示，说明荧光粉和荧光油墨的荧光效果非常接近，推测这13种油墨可能由市场上购买荧光粉，然后加入到基础油墨配方中制得，以起到防伪效果，但这种伪造难度低，容易仿制。

3 结论

本文通過对市售紫外光下发绿光的荧光油墨的产品信息及荧光性质进行分析比较研究发现：

（1）所调查市售10种凹印荧光油墨所制印刷样张在自然光下不透明，隐蔽性差，9种样品在紫外全波段均发光，仅有1种样品在紫外短波和中波下发光，紫外长波下不发光；荧光粉在油墨中分散较均匀，但荧光粉颗粒呈现不规则形状且大小不均匀。

（2）在所调查的25种市售凹印荧光油墨中，对于第一组荧光油墨8/11/17、第二组19/22和第三组23/24而言，每组内的各荧光油墨呈现出极为接近的荧光防伪效果，以及几乎一致的X射线粉末衍射图案，推测每组内的各荧光油墨中的荧光材料很可能为同一种材料；而对于第四组荧光油墨1/2/3/4/5/16、第五组6/7/9/10、第六组15/20、第七组18/21而言，每组内的荧光油墨虽然荧光光谱相似，呈现出几乎一致的荧光防伪效果，但具有不同的X射线粉末衍射谱图案，因为荧光油墨是混合物，通过X射线粉末衍射谱图案，并不能确定油墨中的荧光材料是否为同一种材料，但是，从公众防伪的角度来讲，相似的荧光效果仍然为这三组荧光油墨打上了容易仿制的标签，毕竟消费者判断荧光效果时并不需要也没有能力判断结构的差异；荧光油墨12/13/14具有三价稀土铽离子的特征发射光谱。

（3）所调查市售凹印荧光油墨1～11/16/17和市售荧光粉1～5之间呈现出非常相似的荧光防伪效果，容易仿制，伪造难度低。

针对以上发现，在开发新型紫外荧光防伪材料方面，可以从以下几个方面着手研究：提高凹印荧光油墨的隐蔽性和防伪效果；研发在某一紫外波段下发强的可见光颜色，在其他波段不发光的荧光材料；市场上大多为紫外长波下发光的荧光油墨，而在紫外中波下发光的荧光油墨却很少，可在激发波长方面开展研究；基于三价稀土铽离子的荧光油墨比较少，从事其相关荧光防伪材料的开发尚有比较大的空间；在开发新型荧光防伪油墨方面，可以考虑自行研制荧光材料，并将其应用到油墨中开发荧光油墨，使荧光油墨具有个性化的荧光性质，提高被仿制的难度。

参考文献

[1] 孙建新.新型紫外防伪荧光油墨的研制及其印刷适性的研究[D] .郑州：解放军信息工程大学， 2001.

[2] 王磊.胶印荧光防伪油墨应用六要素[J].印刷技术，2014，2：57.

[3] 王红伟.荧光油墨的应用现状与发展前景[J].印刷杂志，2014，1：47.

[4] 孟婕，孙诚，王建清等.铕配合物对胶印荧光防伪油墨荧光性质的影响[J].包装工程，2012，33（7）：21-23.

[5] 胡力萌，张治国. 稀土铕水性荧光防伪油墨的制备与性能研究[J].印刷技术，2015，9：48-49.

[6] 孟婕，孙诚，王建清等.铕配合物的合成及其荧光防伪油墨的制备[J].包装工程，2011，32（1）：50-52.

[7] 魏俊青，孙诚，黄利强.稀土铕配合物在荧光防伪油墨中的应用[J].天津科技大学报，2012， 27（4）： 36-39.

[8] 孟婕，孙诚，王建清等.铕掺杂配合物的合成及其在荧光防伪油墨中的应用研究[J].中国印刷与包装研究， 2010， 2： 385-388.

[9] 杨寅，许文才，孙家跃等.紫外荧光防伪胶印油墨制备及其性能研究[J].中国印刷与包装研究， 2010， S1， 346-350.

[10] 杨寅. 光致显色胶印防伪油墨的制备及其性能研究[D]. 北京：北京印刷学院，2010.

[11] 王秀娟，刘木梅，张妤等.稀土铽络合物在油墨中的应用性能[J].染料与染色，2012， 1： 1-4.

[12] 吴一凡，胡更生，陈梅等.基于铕荧光特性的新型水性荧光油墨研究[J]. 杭州电子科技大学学报，2013，33（2）：65-68.

[13] 姚静芳，张颂培，戚晓阳. 铕与苯甲酸、邻菲啰啉系列配合物的合成和光谱分析[J]. 光谱实验室，2013， 30（2）： 887-891.

[14] 杨玲，魏先福，黄蓓青等.助剂对紫外荧光喷墨油墨发光性能的影响[J].包装工程，2013， 34（23）： 111-115.

[15] 邬旭杰，魏先福，梁丽娟等.蓝色荧光喷墨油墨稳定性的研究[J]. 北京印刷学院学报，2011， 2： 19-21.

[16] 梁丽娟，黄蓓青，魏先福.蓝色荧光喷墨油墨的配方设计[J].中国印刷与包装研究，2010，2：379-381.

[17] 梁丽娟，黄蓓青，魏先福等.蓝色荧光喷墨油墨发光性能研究[J]. 北京印刷学院学报，2010， 18（6）： 32-34.

[18] 梁丽娟，黄蓓青，魏先福.溶剂对荧光喷墨油墨发光性及其他性能的影响[J]. 中国印刷与包装研究， 2011， 3（1）： 41-44.

[19] GB/T 18754-2002， 凹版印刷紫外激发荧光防伪油墨[S].

[20] 向华. 一种新型荧光材料所制凹版表印荧光防伪油墨[P]. 中国专利；201410086997.7，2014-10-08.

[21] 向华，龚逸仙，李军等. 用于塑料薄膜的荧光凹印油墨的制备与性能研究[J]. 包装工程，2015， 36（23）： 24-29.

[22] 王莹. 铕铽有机配合物的制备与金属离子掺杂及荧光性质研究[D]. 哈爾滨：哈尔滨工业大学，2014.

[23] RITTER Benjamin， KRSHL Thoralf， RURACK Knut et al. Nanoscale CaF2 Doped with Eu3+ and Tb3+ through Fluorolytic Sol-gel Synthesis[J]. J. Mater. Chem. C， 2014， 2： 8607-8613.

[24] 李永梅，向华，林木雄等.市售荧光紫外粉的初步研究[J]. 中国防伪报道，2017， 4： 98-101.

基金项目：国家自然科学基金-青年科学基金项目（21601037），佛山市防伪工程技术研究中心（2016GY14），广东轻工职业技术学院广东轻工职业技术学院校级人才项目-向华创新创业导师工作室。

第一作者：李永梅（1978-），硕士，讲师，包装工程专业，现主要从事包装印刷材料及其印刷适性研究。E-mail： 31771691@qq.com。

通讯作者：向 华（1976-），博士，教授，材料物理与化学专业，现主要从事发光配合物及其在防伪包装和印刷的应用研究。E-mail： joyce_xiang1211@hotmail.com。