司富美　吴永坤　潘鑫　孔庆功　高恒　王妍

摘要建立了气相色谱串联质谱（GC-MS/MS）定量和定性检测蔬菜水果中甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亚砜、氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜等7种农药多残留量的方法。样品中的待测农药组分经乙腈提取，采用QuEChERS法为净化方法，以外标法进行定量，以气相色谱一三重四级杆串联质谱多反应检测模式（MRM）检测。结果表明，不同样品的加标回收率为73.2%～107.1%，相对标准偏差为0.07%～3.19%，检出限为0.002～0.010mg/kg。该方法准确性高、重复性好、操作简便，符合农药残留分析的要求。

关键词 气相色谱-串联质谱;农药残留;QuEChERS法

中图分类号 S481*.8

文献标识码 A

文章编号 1007-5739（2019）05-0106-02

随着人们食品安全意识的增强，蔬菜、水果等农产品中的农药残留问题也越来越多地受到重视"。有研究表明，菊酯类及有机磷农药等可引发癌症、免疫系统及神经系统疾病和激素功能破坏等健康问题。

甲拌磷：是一种有机磷类农药，为广谱、内吸、高毒杀虫剂，主要用于防治地下害虫、蚜虫等3-4，在植物体内能保持较长时间，要特别注意残留毒性。氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂，杀虫谱广，相较于甲拌磷毒性稍低。甲拌磷、氟虫腈使用后，受环境中诸多因素的影响而发生代谢，产生毒性更大的代谢物，甲拌磷产生甲拌磷砜和甲拌磷亚砜，氟虫腈产生氟甲腈、氟虫腈砜和氟虫腈亚砜，其代谢物在环境中比较稳定，残效期更长。目前，人们已注意到甲拌磷、氟虫腈在蔬菜水果中的残留，而忽略了代谢物对环境和人体的影响。因此，深人了解甲拌磷、氟虫腈使用后在蔬菜中的残留降解行为，全面评价甲拌磷、氟虫腈的生态环境行为很有必要。

文献资料表明，国内外关于蔬菜水果中甲拌磷、氟虫腈的分析方法主要集中在气相色谱法、气相色谱_质谱法、液相色谱法、液相色谱-质谱法等15-10，而有关其代谢物分析检测方法的研究报道较少。本文用三重串联四级杆气质联用仪（GC-MS/MS）同时检测蔬菜中的甲拌磷、氟虫腈及其代谢物等7种农药残留。采用多反应监测模式（MRM）实现了一次进样可对多种农药残留进行准确定量分析，提高了数据准确度"。三重串联四级杆气质联用仪，是在GC-MS的基础上增加了二级子离子的质谱信息，可有效减少其他离子的干扰、降低本底噪音值，具有较强的抗干扰能力，增强了结构解析和定性能力2。本文试验中前处理方法采用QuEChERS法，该方法具有快速高效简便、价格低廉等优点。

1材料与方法

1.1仪器与材料

7890BGC/7000DQQQ三重四级杆型气相色谱一_质谱联用仪（配EI源），由美国Agilent公司生产;乙腈.乙酸乙酯均为色谱纯，购自Fisher公司;无水硫酸镁、氯化钠均为分析纯，由国药集团生产，650C灼烧4h后，置于干燥器中备用;农药标准物质溶液，1000μg/mL，1mU支，由农业部环境质量监督检测中心提供。PSA、C18、石墨化碳黑，由天津博纳艾杰尔科技有限公司生产。

1.2样品处理

1.2.1样品提取。称取样品（可食部分）约500g于粉碎机中粉碎，高速匀浆，准确称取上述匀浆样品10g于50mL离心管中，加人乙腈20mL，涡旋混匀后，超声提取30min，加入氯化钠5g，涡旋提取1min，以5000r/min离心5min，取离心上清液6mL于15mL离心管中，待净化。

1.2.2样品净化。向离心管中加入PSA粉末0.4g、无水硫酸镁4.0g、石墨化碳黑60mg，旋涡混合后，以5000r/min離心5min，取上清液1mL，在40°C真空下快速浓缩至近干。以1.0mL的色谱纯乙酸乙酯定容，涡旋混合后，经孔径0.22μm的有机相微孔滤膜过滤，用于GC-MS/MS分析测定。因黄瓜、番茄、茄子的特性不同，净化时选择净化填料的质量不同。石墨化碳黑能有效吸附各种食品、蔬菜和水果中的叶绿素、类胡萝卜素这类极性杂质，减少了该类杂质对仪器和色谱柱的污染;而黄瓜基质相对干净，所以不加石墨化碳黑。

1.2.3标准溶液的配制。将农药甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亚砜、氟虫腈氟甲腈、氟虫腈亚砜、氟虫腈砜标准溶液分别移人10.0mL容量瓶中，正已烷定容，得100.0μg/mL的标准溶液，再进一步稀释成10.0μg/mL的混合标准储备液。

1.2.4加标样品的制备。分别精确称取经过测定不含有待测农药的黄瓜.番茄、茄子10.00g（空白样品）7份于50mL离心管中，按1.2.1和1.2.2操作旋转蒸干后，分别加入10.50、100、200、500，800、1000μL浓度为1.0μg/mL的农药混合标准使用液，用正已烷定容至2.0mL，得0.01、0.05、0.100.20、0.50、0.80、1.00μg/mL的含基质标准系列溶液。

1.3仪器条件

色谱柱为AgilentHP-5MS（30mx0.25mm，0.25μm）;恒流模式，流速为1.2mL/min;进样口温度250C;载气为氦气（He），纯度9.999%9;柱温初始温度50C;进样量1μL;溶剂延迟3min.EI离子源温度230C;EI源能量为71eV;灯丝电流为35μA;辅助加热器280C;四级杆温度：150C;淬灭气体（He）流量2.3mL/min，碰撞气气体（N2）流量1.5mL/min。2结果与分析

2.1各化合物质谱条件优化

该方法检测代谢组分中有同分异构体，碎片离子接近或相同，在1.3设定的仪器条件下，运用Scan模式对7种组分进行全扫描，确定目标农药组分丰度高且质量数较大的离子作母离子，然后选择MRM模式，在0～50eV之间调节碰撞能量，选取丰度较高的2个离子分别作为定量和定性离子，并确定最佳碰撞能量。采用最佳MRM条件对待测组分进行定性和定量分析，结果见表1。

2.2标准色谱图

按表1确定的各农药质谱参数，对7种农药的0.1μg/mL混合标准溶液进行GC-MS/MS测定分析，得到7种农药的总离子流色谱图（图1）。

2..3标准曲线及检出限

按照1.3确定的仪器色谱、质谱条件和表1确定的农药质谱参数进行测定，以各农药峰面积相对应的溶液浓度绘制标准曲线。7种农药线性范围、回归方程及相关系数见表2。可以看出，7种农药在质量浓度0.01～1.00μg/mL之间线性关系良好，且线性相关系数均大于0.996;以各标准品色谱峰信噪比S/N>3计算得到的检出限远低于国家规定的农药最高残留限量标准（MRL）。上述结果表明，该检测方法完全能够满足日常蔬菜水果中农药多残留的检测要求。

2.4回收率试验

称取黄瓜、番茄、茄子样品若干份，分别在0.03、0.05、0.10、0.50μg/mL4个添加水平上做氟虫腈及其代谢物、甲拌磷及其代谢物的加标回收试验，每个添加浓度水平设定6个重复，按1.2.1和1.2.2方法进行前处理，并上机分析，得到平均回收率及精密度，结果见表3。可以看出，7种农药的平均加标回收率在73.2%～107.1%之间，相对标准偏差在0.07%～3.19%之间，均在正常范围内。说明该方法具有较好的回收率和精密度，符合蔬菜水果中农药残留的分析要求。针对各种复杂样品的基质效应问题，采用多反应监测（MRM）通过三重四级杆的选择作用，，使基质中大部分离子不被选择，噪声大大降低，基质效应减弱，信噪比增加，灵敏度提高。

3结论

本文针对不同蔬菜基质的特点，选用不含待测农药的蔬菜建立了7种农药的气相色谱一三重四级杆质谱联用的检测方法，进行基质加标回收试验。结果表明，该方法快速、准确灵敏度高，能够满足蔬菜中农药残留的测定要求，具有一定的应用价值。

4参考文献

[1]董素静，王毅红，王彦超，等.气相色谱/三重四级杆质谱法同时测定水果中13种农药残留[J].現代农业科技，2017（5）：108-110.

[2]陆英洲，陆德胜.固相萃取一气相色谱法检测食品中农药残留方法的研究[J].中国卫生检验杂志，2011，21（9）：2185-2186.

[3] PAUL C J，SIMO 0 P，LAU C C.Phorate and terbufos adsorption onto four tropical soilsSJ].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and EngineeringAspects ，2004 ，240：55- -61.

[4]余苹中，戴荣彩，贺敏，等.气相色谱测定土壤中甲拌磷及其代谢物甲

拌磷砜[J].湖南农业大学学报（自然科学版），2008，34（6）：732-734.

[5]刘苗，甘平胜，朱惠扬，等.全自动固相萃取-气相色谱-三重四级杆质谱法检测蔬菜中23种农药残留[J].中国食品卫生杂志，2016，28（4）：471-476.

[6]洪蔚萍，陈枝华，杨忠强.气相色谱法同时检测蔬菜中多种有机磷、拟除虫菊酯类农药残留[J].色谱，2012，30（6）：602-612.

[7]吕冰，朱盼，李荷丽，等.QuEChERS-气相色谱-质谱法测定土豆中109种农药残留[J].中国食品卫生杂志，2014，26（3）：238-244.

[8]董振霖，杨春光，薛大方，等.气相色谱-质谱法测定植物源性食品中残留的联苯菊酯（[J].色谱，2009，27（1）：82-85.

[9]巩丽萍，石峰，姜树银，等.基质分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定蔬菜风险监测中的9种农药残留[J].色谱，2015，33（4）：408-412.

[10]中华人民共和国农业部.蔬菜和水果中有机磷、有机氯除虫菊酯和

氨基甲酸酯类农药多残留检测方法：NY/T761-2008[S].北京：中国标准出版社，2008.

[11]鹿尘，张正尧，孙翠霞，等.固相萃取-三重串联四级杆气相色谱-质谱联用法测定蔬菜中57种农药残留[J].中国卫生检验杂志，2016，26（5）：636-649.

[12]舒蓉，易凤，刘家良，等.气相色谱-三重四级杆串联质谱技术的研究进展[J].化学工程与装备，2016（10）：196-198.