代阿芳

（安徽省地质实验研究所（国土资源部合肥矿产资源监督检测中心），安徽 合肥 230001）

表面增强拉曼散射（SERS）技术是基于金属（主要是Au、Ag和Cu等）纳米结构表面的自由电子在激光的作用下产生局域等离子体共振，进而放大吸附在金属纳米结构表面分子的振动信号，实现目标分子的痕量检测[1]。目前，铁氧化物/贵金属复合SERS基底材料由于其协同效应，与相应的单一结构相比，具有突出的优势，已成为当前科研工作者追逐研究的基底材料之一[2]。这种光磁材料不仅具有磁分离及磁示踪的特点，还可用于快速痕量检测。为了赋予此类材料更好的表面可调谐性，通常选择合适的无机壳对磁性核加以包覆[3]。在本研究中，基于液相合成方法，获得了Au负载的超顺磁Fe3O4@SiO2光磁材料。该材料表现出良好的磁响应和SERS活性可用于对对胺基苯酚（4-ATP）分子的快速富集与高灵敏检测（检测限低至10-6M）。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器设备包括UV-2400紫外可见分光光度计、S-4800场发射扫描电子显微镜（SEM）、JEOL-2010透射电子显微镜(TEM)、激光共焦拉曼（Raman）光谱仪等。

所用试剂氯金酸、三氯化铁、4-ATP等均购买于上海国药集团。

1.2 Au loaded Fe3O4@SiO2光磁结构的制备

参照文献制备Au种子[4]和Fe3O4@SiO2核壳结构[5,6]。Au loaded Fe3O4@SiO2的制备可分为两个阶段。先将10mg干燥的Fe3O4@SiO2核壳材料分散到50 mL的Au种子溶液中，加入1mL的聚二稀丙基二甲基氯化铵（PDDA）充分混合吸附，磁分离洗涤以待备用。在将获得的～3mg Au种子修饰的Fe3O4@SiO2分散到50mL的去离子水中，加入0.2mL的氯金酸（1%）和0.4mL的柠檬酸钠溶液（1%）机械搅拌混合后，滴加0.1mL的盐酸羟胺（0.16 M）溶液，反应2h。

1.3 Raman光谱测试方法

将基底材料置于不同浓度的4-ATP溶液中充分吸附、磁分离，对富集体进行Raman测试（激发波长532nm,功率0.1mW,积分时间2s）。

2 结果与讨论

2.1 Au种子的形貌与光谱分析

从TEM照片（图1a）可以看出，Au种子的平均尺寸在3nm左右；从吸收（图1b）来看，最大吸收在514nm左右，进一步证实我们获得了小尺寸的Au种子。

图1 Au种子的TEM照片（a）和紫外可见吸收光谱（b）

2.2 基于光磁结构基底的痕量检测

在获得Fe3O4纳米粒子的基础上，利用正硅酸乙酯的水解反应成功在Fe3O4表面包覆了一层致密的SiO2壳，壳层的厚度大约在15 nm左右，如图2a所示。SiO2壳层的引入提供了丰富的水溶性硅羟基，为下一步的表面修饰提供了可能。以PDDA作为修饰剂，将先前合成的Au种子负载到核壳结构表面，然后进一步生长最终获得Au loaded Fe3O4@SiO2光磁基底（图2b）。SERS效应调查表明：磁浓缩后的基底材料对所吸附的4-ATP分子具有良好的检测灵敏性，检测限可低至10-6 M以下（图2c）。图2d清晰的显示了4-ATP的vC-S(1072 cm-1)，vC-H(1140cm-1)以 及vCC(1577cm-1)等指纹峰，其中1072cm-1和1577cm-1属于al振动模式 ；1140 cm-1，1390cm-1和1435cm-1属于b2振动模式[7,8]。

图2 （a）Fe3O4@SiO2核壳结构的SEM和TEM照片（b,c）Au loaded Fe3O4@SiO2的SEM照片及其对不同浓度4-ATP分子检测的SERS光谱

3 结语

本研究采用液相合成方法，制备了具有双功能的Au loaded Fe3O4@SiO2光磁SERS基底材料。该基底材料可用于4-ATP分子的快速浓缩与高灵敏SERS识别（检测限可低至10-6M以下）。由于上述基底材料具有较好的稳定性和生物相容性，在生物分子的痕量检测方面也具有潜在的应用前景。