程海涛，申献双

(1.衡水学院 化工学院，河北 衡水 053000； 2.衡水学院 美术学院，河北 衡水 053000)

大豆粕作为大豆榨油后的主要副产物，富含蛋白质，是天然蛋白质来源之一。大豆粕蛋白由于受蛋白质结构的束缚，水溶性不好，溶解度不高。虽然蛋白质具有两亲结构，是天然表面活性剂，但同样受其结构的束缚，两亲性结构无法暴露出来，表面活性较差。为提高大豆粕蛋白溶解性以及水溶性大豆粕蛋白表面活性，需要破除蛋白质束缚结构[1-3]。目前破除蛋白质束缚结构的方法主要有物理法与化学法，物理法主要是机械研磨，化学法主要利用化学试剂与大豆粕蛋白中活性基团反应，两种方法前者改善效果不佳，后者需使用大量有机试剂，工艺不够环保。

水力空化是一种新颖的化学强化型技术，可产生局部瞬态高温(～1 000 K)、高压(～101 324 kPa)和高速微喷射，以及各种极复杂的物理化学效应[4-5]。撞击流空化与喷射流空化是水力空化的两种形式。撞击流空化的观点由Elperin[6]首次提出，液体在撞击点的动量、流动方式都发生了巨大变化，形成强大的微混合效应，增加了分子碰撞的可能性。压力波动会改变分子的能量和分布，使一部分分子获得更多能量[6-9]。喷射流空化特点是，由于喷射流空化部件的流动面积的变化，引起液体流动压力的变化而形成空化效应。当液体通过喷射流空化装置的收缩部时，液体压力等于或低于液体的蒸汽压，从而形成空化腔。随着压力的进一步降低，空腔继续增长，并在最低压力下达到最大尺寸，随后，当液体射流膨胀并降低流速时，压力恢复，导致早期形成的空化腔坍塌。

将撞击流与喷射流空化装置串联，使得撞击-喷射流空化形成协同耦合效果。而协同效果对于大豆粕蛋白结构改变提高其溶解性的研究尚未见报道。本研究基于喷射流空化和撞击流空化的特征，将喷射流空化和撞击流空化耦合技术用于本研究中以加强大豆粕蛋白溶解，利用单因素实验和响应面实验优化了撞击-喷射流空化压力、撞击-喷射流空化时间、撞击-喷射流空化温度、撞击-喷射流空化装置结构、料液比等影响大豆粕蛋白溶解度因素，确定了最优工艺条件，同时测定了最优工艺条件下水溶性大豆粕蛋白溶液的表面活性。

1 材料与方法

1.1 实验材料

大豆粕，市售；NaOH(AR)、盐酸(AR)、月桂酸钾(AR)、十二烷基硫酸钠(AR)，天津市大茂化学试剂厂；具塞量筒(100 mL)，衡水瑞丰化玻仪器有限公司。

E-201-C型pH计，上海精密科学仪器有限公司；DT-102型全自动界面张力仪，淄博华坤电子仪器有限公司；SZ-93型自动双重纯水整流器，上海亚荣生化仪器厂；FA22048型电子分析天平，上海精科天美科学仪器有限公司；100LK型高剪切混合乳化头，上海威宇机电制造有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 撞击-喷射流空化协同强化大豆粕蛋白溶解工艺

撞击-喷射流空化协同强化大豆粕蛋白溶解装置如图1所示。将粉碎过100目筛的大豆粕粉，按照一定料液比加入到协同强化装置反应器7中，启动设备1涡流泵，水力空化压力由阀门9控制，水流经过14撞击流水力空化装置，产生撞击流水力空化效应，流经15喷射流水力空化装置，产生喷射流水力空化效应。利用8热水储槽进行恒温处理，处理一定时间后取样，静置取上清液进行分析。

注：1.涡轮泵；2.循环泵；3.压力表；4.温度计；5.加料槽；6.搅拌器；7.反应器；8.热水储槽；9.截止阀；10.球阀；11.加料槽；12.pH计；13.阀门；14.撞击流水力空化装置；15.喷射流水力空化装置。

图1 撞击-喷射流空化协同装置

1.2.2 蛋白质含量的测定

以牛血清白蛋白作为标准，采用福林酚比色法[10]测定蛋白质含量。

1.2.3 表面活性的测定

表面张力、乳化性能、起泡性能和润湿性能的测定见参考文献[11]。

2 结果与分析

2.1 撞击-喷射流空化强化大豆粕蛋白溶解单因素实验

2.1.1 撞击-喷射流空化压力对溶解度的影响

在料液比1∶100、撞击-喷射流空化温度50℃、撞击-喷射流空化时间50 min、喷射流装置角度(入口角度-出口角度，下同)组合38°-30°的条件下，研究撞击-喷射流空化压力对大豆粕蛋白溶解度的影响，结果如图2所示。

图2 撞击-喷射流空化压力对溶解度的影响

由图2可见，撞击-喷射流空化压力的提升对大豆粕蛋白溶解度的增加起到了促进作用。主要原因在于撞击-喷射流空化压力提高，使流体的流动速度和撞击强度增强，空化气泡量密度增大，空化强度提高，最终增大了大豆粕蛋白溶解度。当撞击-喷射流空化压力高于0.40 MPa后，大豆粕蛋白溶解度出现下降趋势，主要原因在于撞击-喷射流空化压力过高会出现超空化现象，空化气泡数量极大但是不易发生溃灭，降低了空化效应强度。

2.1.2 撞击-喷射流空化时间对溶解度的影响

在料液比1∶100、撞击-喷射流空化温度50℃、撞击-喷射流空化压力0.40 MPa、喷射流装置角度组合38°-30°的条件下，研究撞击-喷射流空化时间对大豆粕蛋白溶解度的影响，结果如图3所示。

图3 撞击-喷射流空化时间对溶解度的影响

由图3可见，撞击-喷射流空化初期，大豆粕蛋白溶解度随撞击-喷射流空化时间的延长快速提升，在撞击-喷射流空化时间60 min时达最大。主要是因为空化效应的累积破坏了大豆粕蛋白质空间结构和蛋白质分子主链结构，使得大豆粕蛋白溶解度增大，当空化效应能够破坏的大豆粕蛋白质结构基本被破坏完全，大豆粕蛋白溶解度不再增加，同时产生的小分子结构可能会在空化效应的作用下发生化学反应，降低大豆粕蛋白溶解度。

2.1.3 撞击-喷射流空化温度对溶解度的影响

在料液比1∶100、撞击-喷射流空化时间60 min、撞击-喷射流空化压力0.40 MPa、喷射流装置角度组合38°-30°的条件下，研究撞击-喷射流空化温度对大豆粕蛋白溶解度的影响，结果如图4所示。

图4 撞击-喷射流空化温度对溶解度的影响

由图4可见，随撞击-喷射流空化温度的升高，大豆粕蛋白溶解度呈先增后降趋势。这主要是因为撞击-喷射流空化温度升高，降低了流体黏度和界面张力，有利于分子扩散，同时温度的升高会对离子键以及氢键造成破坏，使空间位阻减少，有利于大豆粕蛋白溶解度的提高。另外，空化温度的升高会增大液体内部空化气泡的溃灭，有利于空化效应的产生，但是温度升高同时会使蒸汽压增大，当蒸汽压增速大于温度增速空化气泡溃灭减少，空化效应降低，导致大豆粕蛋白溶解度降低。

2.1.4 撞击-喷射流空化装置入口角度-出口角度对溶解度的影响

喷射流装置入口角度-出口角度的变化对空化效应和流体流动状态有很大影响。在料液比1∶100、撞击-喷射流空化时间60 min、撞击-喷射流空化压力0.40 MPa、撞击-喷射流空化温度50℃条件下，研究喷射流装置入口角度-出口角度对大豆粕蛋白溶解度的影响，结果如表1所示。

表1 撞击-喷射流空化装置入口角度-出口角度对大豆粕蛋白溶解度的影响

由表1可见，出口角度固定，随着入口角度增加，大豆粕蛋白溶解度先增大后降低。原因在于入口角度增加，出口阻力随着入口角度的增加而增加，液体中空化区域和空化数增加，空化效应提高，溶解度增大，但入口角度增大到一定程度，流体流动阻力增大，流量降低，空化效应降低，溶解度降低。入口角度固定，随着出口角度增大，大豆粕蛋白溶解度也呈先增大后降低的趋势，原因在于出口角度增大，汽化区域增大，气泡增多，空化强度增大，溶解度增大，但出口角度增大到一定程度后，气泡量过大，管壁处的压力梯度和流体湍流的变化增加，阻力增大，流速降低增加空化数，降低空化强度。

2.1.5 料液比对溶解度的影响

在撞击-喷射流空化温度50℃、撞击-喷射流空化时间60 min、撞击-喷射流空化压力0.40 MPa、喷射流装置角度组合38°-30°的条件下，研究料液比对大豆粕蛋白溶解度的影响，结果如图5所示。

图5 料液比对溶解度的影响

由图5可见，随着料液比的增加，大豆粕蛋白溶解度先增加后趋于平缓。原因在于：一方面，大豆粕蛋白在溶液中存在溶解平衡，所以溶解度会趋向于稳定；另一方面，空化效应破坏大豆粕蛋白质分子空间结构以及主链结构是有限度的，溶解度不会无限度增大；此外，水溶性大豆粕蛋白分子结构中的两亲性结构会发生聚集，生成沉淀，也会降低溶解度。

2.2 响应面优化撞击-喷射流空化强化大豆粕蛋白溶解工艺

2.2.1 响应面实验结果

在单因素实验的基础上，固定料液比1.5∶100，选取大豆粕蛋白溶解度(Y)为响应值，撞击-喷射流空化压力(X1)、撞击-喷射流空化时间(X2)、撞击-喷射流空化温度(X3)、撞击-喷射流空化装置入口角度-出口角度(X4)为影响因素，根据 Box-Benhnken 实验设计原理，通过SAS软件对实验数据进行回归分析，确定最佳工艺条件。响应面实验因素水平见表2，响应面实验方案及结果见表3。

表2 响应面实验因素水平

表3 响应面实验方案及结果

2.2.2 回归方程及方差分析

对回归方程进行方差分析，结果见表4。

表4 方差分析

由表4可见，模型失拟项P>0.05，说明预测模型和预测情况拟合性充分，真实反映不同影响因素间的关系。X1、X2、X3、X44个影响因素对大豆粕蛋白溶解度的影响程度为X2>X1>X4>X3，因素之间的交互影响X1X3不显著，其余项影响均显著。

2.2.3 响应面优化工艺条件及验证实验

对响应面优化实验得到的回归方程进行极值求解计算，结果为X1=0.45 MPa、X2=65 min、X3=58℃，X4=(30°-40°)时，大豆粕蛋白溶解度最大，为1.736 mg/mL。

在优化工艺条件下进行3次验证实验，溶解度分别为1.738、1.737、1.736 mg/mL，平均溶解度为1.737 mg/mL，与回归方程模型得到的计算值相差0.1%，实际实验结果证明回归方程模型具有极高可信度。与未经撞击-喷射流空化强化处理过的大豆粕蛋白溶解度(0.780 mg/mL)相比，撞击-喷射流空化可显著提高大豆粕蛋白溶解度。

2.3 表面活性性能比较

对大豆粕蛋白水溶液、月桂酸钾、十二烷基硫酸钠的表面张力、乳化性能、起泡性能、润湿性能进行测定，结果如表5所示。由表5可见，撞击-喷射流空化处理的大豆粕蛋白水溶液具有一定的表面活性，其表面活性接近月桂酸钾和十二烷基硫酸钠。

表5 产物表面活性性能对比

注：1#溶液.撞击-喷射流空化处理的大豆粕蛋白水溶液； 2#溶液.未经撞击-喷射流空化处理的大豆粕蛋白水溶液。

3 结 论

本研究利用撞击-喷射流空化协同强化装置，对影响大豆粕蛋白溶解度因素进行了研究，利用单因素实验和响应面实验得到撞击-喷射流空化协同强化大豆粕蛋白溶解的最优工艺条件为：撞击-喷射流空化压力0.45 MPa，撞击-喷射流空化时间65 min，喷射流空化温度58℃，入口角度-出口角度组合30°-40°，料液比1.5∶100。在最优条件下，大豆粕蛋白溶解度为1.737 mg/mL。对大豆粕蛋白水溶液表面活性测定表明，撞击-喷射流空化强化大豆粕蛋白水溶液具有一定的表面活性。