曹莹莹，邓兴宇，陈丹丹，吴梦瑶，陈泽文，王 卉*，武晓旭

(1．杭州电子科技大学材料与环境工程学院，浙江杭州 310018;2．福建省馨和纳米硅业有限公司，福建南平 353211)

SiO2在自然界中分布十分广泛，其在地壳中重量百分数接近30%。SiO2多呈白色，不溶于水，具有比表面积大、多孔性、高分散性以及无毒无味等优良特性，是橡胶、涂料、油漆及农药等领域不可或缺的优良助剂。近年来，又由于其比表面面积丰富且易被修饰，而被作为催化剂载体在催化领域得到广泛应用。SiO2的合成方法主要分为物理法和化学法，其中，化学法又可分为干法和湿法。通常，干法是指气相法，而湿法则是指沉淀法与溶胶凝胶法。其中，沉淀法合成技术相对成熟，且操作工艺简单、原料成本价格低廉，又由于其可用于大规模生产，因而在我国工业生产中被广泛推广。

1 SiO2主要合成方法

1．1 气相法

气相法［1］是大多数发达国家工业化制备纳米级SiO2的主要技术。其制备原理是硅卤化合物在氢气和氧气燃烧生成的水中进行高温(温度＞1000℃)的水解反应而获得产品。此法制备的SiO2纯度与分散度高，具有较好的补强性能［2］。但该法有工艺复杂、对设备要求高，生产成本高等缺点，因而导致其国内非精密尖端的工业中使用量很少。

1．2 溶胶凝胶法

当前，国内外主要运用溶胶凝胶法来制备微纳米级SiO2和SiO2气凝胶。此方以金属醇盐为原料，利用金属醇盐的水解制备金属氧化物的均匀溶胶;进行溶胶－凝胶转化过程，形成有机聚合物网络或无机网络;凝胶化后，再经过陈化、干燥和热处理得到产物［3］。溶胶凝胶法制得的SiO2具有纯度高，比表面积大，分散性好等优点，但所需原料金属醇盐成本较高，并且此技术在生产过程中，反应时间、成胶温度及溶液酸度对溶胶的稳定性均有较大影响［4］。

1．3 沉淀法

1．3．1 酸法沉淀法

酸法沉淀法［3］是基于硅酸钠与无机酸发生凝胶化反应的机理，即将硅酸钠与无机酸如硫酸、盐酸、硝酸等混合反应制得。其反应主要分成两部分:缩合成溶胶和溶胶转化成水凝胶。SiO2的性能与反应过程条件的控制有着密切关系。酸法沉淀法技术相对成熟，其具有工艺简单，可大规模生产的优点，但据研究表明，此法制备的SiO2在质量方面相对于气相法还存在着一定的差距。1．3．2 碳酸法

近年来，随着人们环保意识逐渐增强，许多国内外研究人员不断尝试新工艺来制备SiO2。Cai X．等人［5］提出使用二氧化碳代替无机酸与硅酸钠进行相关反应来制备SiO2。其合成原理是将CO2在水中形成碳酸，而后与硅酸钠发生反应制备出SiO2。此方法工艺简单，且能够减少CO2排放，符合现代绿色环保理念。但据研究表明，现有的碳酸法制备工艺存在较多不足之处，还需对其进一步优化。

2 沉淀法反应条件

2．1 pH 值

陈荣等人［6］在水玻璃和硫酸的体系下，以沉淀法制备了系列SiO2，其研究结果表明pH值对SiO2的性能影响明显，在低pH值条件下制备的SiO2比表面积更大。许莹等人［7］也在不同pH值条件下制备了SiO2，XRD结果表明纳米SiO2在pH值=7时峰值最大。产生这种现象的原因:当pH值=5时，溶胶在较稳定状态下不易形成纳米SiO2;pH值=11时，溶胶易分解成硅酸盐离子，而pH值=7时，溶胶不稳定且极易生成凝胶，即在此条件下，可制备出性能较好的纳米 SiO2。在我们前期研究中［8］，探究了pH值对SiO2孔径的影响，发现当pH值较小时，制备得到的SiO2孔径以微孔为主，而pH值较大时生成的SiO2以介孔为主。综合文献可知，改变pH值可以调节SiO2的孔径与比表面积。

2．2 温度

李素英等人［2］提出在SiO2制备过程中适宜的反应温度有利于硅酸的凝聚，加快硅酸的脱水缩合，促进粒子的形成。王雅静等人［9］通过沉淀法制备出了纳米SiO2，并根据SEM分析可得到:SiO2的粒径随温度升高而逐渐增大，且SiO2会发生明显的团聚现象。Wang H等人［8］考察了温度对SiO2孔径影响，随着温度增高，孔径增大，但孔容减少，因此选择适宜的温度可以同时满足孔径、孔容的要求。原因是根据开尔文公式，蒸汽压与溶胶胶团的曲率半径成反比，且蒸汽压直接影响溶解度，所以曲率半径越大，胶团溶解度越大，而溶解度是影响SiO2孔径最直接原因之一，因此他们通过调节温度来改变SiO2孔径。

2．3 陈化时间

陈化时间也是影响SiO2孔径与比表面积的重要因素。梅鑫东等人［10］提出SiO2的比表面积随陈化时间的增加而减小。许莹等人［11］研究了陈化时间对溶胶稳定性及SiO2性能的影响，并指出陈化时间不宜过短，否则会造成局部凝胶，从而无法合成性能良好的SiO2。Wang H．等人［8］通过对不同反应时间下制备所得SiO2的孔径进行分析可知当时间不足或过长时，所制备的SiO2孔径较小，因此需要达到适宜的时间才能得到理想孔径的SiO2。

3 SiO2主要应用

SiO2是全球除水以外存量最多的物质，应用的领域也十分的广泛，如在橡胶、涂料、催化工业、织物涂层等领域。

3．1 橡胶工业

张小兵等人［12］指出SiO2在轮胎橡胶行业中应用占比较大，并且SiO2的结构和性能对轮胎橡胶有较大影响。在轮胎橡胶中使用高分散SiO2在保证其拉伸强度同时提高其撕裂强度，延长寿命。姚琳［13］发现填充沉淀法SiO2的轮胎胎面的滚动阻力有所降低，湿滑路面的抗滑性能得到提升。试验还表明在轮胎中添加沉淀法SiO2可以提高胎面的抗刺穿能力和耐撕裂能力。

3．2 涂料工业

SiO2可作为消光剂应用于涂料工业。SiO2在涂料中起到消光作用的同时不会影响涂料自身的性质。对于某一粒径的SiO2消光剂而言，其消光效率随孔容的增大而提高，亦随孔径集中程度增大而提高。何淑婷等人［14］发现表面活性剂处理后的SiO2作为消光粉在涂料中使用时不论是在阻燃性、稳定性和抗水性均有提高。杨本意等人［15］提出将SiO2应用在涂料中其耐候性和抗划伤性不仅得到提高，基材和涂层间的结合强度和涂层硬度均得到提高。朱玉荪等人［16］提出SiO2消光效率与其粒径分布成反比，并且通过使用高分子蜡等途径可以改善SiO2分散性同时增强涂膜抗划伤性。

3．3 催化工业

SiO2拥有畅通的孔道结构与丰富的比表面积，因而常常作为一种优良的催化剂载体来使用，广泛应用于包括石油化工、环境保护与有机合成等诸多催化领域。近年来，在催化新材料制备方向，以SiO2为载体的催化剂研发依旧是学术界的热点研究。Corma A．等人［17］发现利用介孔SiO2包裹金纳米颗粒，这类金催化剂在醇类选择性氧化反应中表现优良的催化活性。该催化剂可以重复利用而不会出现活性的降低。Mo L．等人［18］采用改良的等体积浸渍法，以沉淀法SiO2为载体，进一步负载活性中心高分散的Ni/SiO2催化剂。该催化剂在CH4重整制氢的反应中表现出极好的催化活性。该催化剂在严苛的高温处理下，活性中心也没有发生明显的团聚。在我们前期研究中［19］，也制备了Pd/SiO2催化剂，其在VOCs催化燃烧反应中活性远高于Pd/HZSM－5。

4 展望

近年来，我国沉淀法合成技术日趋完善，所制得的SiO2产量高。但沉淀法SiO2的质量较气相法与溶胶凝胶法SiO2有一定差距。目前，沉淀法制备得到的二氧化硅普遍存在孔容偏小，且孔径分布不集中等缺点。由此，在沉淀法体系下，制备大孔容且孔径分布集中的微纳米级SiO2将会成为未来的研究重点和发展方向。突破国内技术瓶颈、打破国外垄断市场对推动国内化工行业的发展具有重大意义。