(辽宁省大连水文局，辽宁 大连 116023)

碘是人体必需的微量元素，成人每天需碘量约在100～300μg/L，当水中含碘量小于10μg/L或每日碘摄入量小于40μg/L时，会导致碘缺乏，不同程度地引起地方性流行甲状腺疾病。而碘化物含量过高时，则可造成高碘甲状腺肿[1]。因此准确测定碘化物的含量有着重要意义。

目前，碘化物的测定方法繁多，除了国家标准方法，环境、地质、卫生等行业也推出了相应的行业标准，每个方法都各具特点。本文分析了5种常用碘化物检测方法，比较其各自优缺点，旨在为不同条件及要求下选择碘化物测定方法提供理论依据。

1 碘化物的检测方法

1.1 硫酸铈催化比色法

催化比色法原理是碘离子对亚砷酸与硫酸铈的反应有催化作用，碘离子增加，反应速度加快，剩余高铈离子减少。再用亚铁离子还原高铈离子，使亚砷酸与硫酸铈的反应停止，产生的铁离子与硫氰酸钾生成红色络合物，通过比色间接测定碘化物含量。操作时在水样中先加入氯化钠和亚砷酸，30℃恒温水浴，标准溶液和样品每隔30s加入硫酸铈，放回水浴15min后取出，再按之前顺序每隔30s加入硫酸亚铁铵和硫氰酸钾，摇匀，室温放置15min后，520nm下比色，绘制标准曲线计算样品量。

催化比色法作为常用的化学检测方法，成本低、灵敏度高、干扰离子少，尤其在低浓度碘化物监测中应用较广。但是整个操作过程复杂，所需试剂种类较多，且有些试剂需要当天配制，既麻烦又造成浪费，其中亚砷酸为剧毒物质，操作时需格外小心。因为碘离子与反应速度成正比，所以对温度及时间的控制尤为重要，实验时不仅需要防止室内温度发生变化，还需用秒表严格把控时间，确保反应时间完全一致。该方法可以测定低浓度(1～10μg/L)碘化物含量，但低浓度下标准曲线向下弯曲，未呈良好线性，准确度不高。

1.2 淀粉比色法

淀粉比色法是在水样中加入磷酸(消除铁离子干扰)与饱和溴水，碘化物定量地被氧化为碘酸盐，加入甲酸钠溶液至溴水颜色退去，加热煮沸去除剩余甲酸。冷却后加入淀粉溶液生成蓝紫色化合物，摇匀，室温放置15min后，570nm下比色并计算。

该方法相比硫酸铈催化比色法操作简单、灵敏度较高、所需试剂少、配制方便，但检出下限要高很多。其原理是首先将碘化物转化为碘酸盐，而对于含有碘化物和碘酸盐的复合水样，该方法难以将两种物质区分。淀粉比色法在检测食品中碘含量应用较多，尤其是食盐中碘含量的检测[2]，主要以碘化物和碘酸钾等形式存在，该方法可准确测定碘元素含量，但并不能有效区别其中碘化物和碘酸盐。

1.3 容量法

容量法是在水样中加入氢氧化钠和高锰酸钾，使碘化物完全被氧化为碘酸盐，再加入亚硝酸盐和磷酸调至酸性，摇匀至高锰酸钾颜色退去。水温控制在17℃，加入碘化钾-碳酸钠溶液，混匀析出碘单质。以N-氯代十六烷基吡啶为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至红色消失，根据消耗量换算碘化物的浓度。

容量分析法是碘化物检测的经典滴定方法，不需要借助仪器。低浓度检测灵敏度低、误差大，但对于高浓度测定，具有流程简单、快速便捷的特点，广泛应用于碘盐含碘量的分析[3]。该方法受Cr6+干扰明显，且需严格控制水温，高于20℃显色速度变慢，高于24℃溶液呈黄色。此外，其与淀粉比色法原理类似，同样难以区分碘化物和碘酸盐。

1.4 气相色谱法

气相色谱法是将水样中的碘化物与重铬酸钾反应析出碘，与丁酮生成3-碘丁酮-2，再用气相色谱法电子捕获检测器进行定量测定。样品需提前处理，水样中依次加入硫酸和重铬酸钾，混匀后加入丁酮，再用环己烷萃取。弃去水相，萃取液用纯水洗涤两次，再经无水硫酸钠脱水后待测。吸取5μL萃取液注入色谱仪，以碘含量为横坐标、碘丁酮峰高为纵坐标绘制标准曲线，计算水样中碘化物含量。

利用气相色谱检测碘化物含量，选用合适的色谱柱(RTX-5)，合理控制色谱条件，可有效地将碘代酮、正己烷以及其他杂质的色谱峰分离[4]，运行稳定、重现性好、有较高灵敏度。色谱分析效果好，但样品前处理过程相对繁琐，需萃取洗涤脱水等步骤，易导致实验误差。

1.5 离子色谱法

离子色谱法是测定水中阴离子常用的方法，样品经0.45μm水膜过滤后直接注入离子色谱，通过阴离子分离柱分离出碘离子(I-)，经电导检出器检测。淋洗液可选择氢氧化钾体系或碳酸盐体系，确定碘离子保留时间，以碘化物浓度为横坐标、对应峰高或峰面积为纵坐标，用外标法绘制标准曲线，计算样品量。

2 检测方法比较

对5种常用碘化物检测方法的检出限、取样体积、回收率范围和相对标准偏差进行比较，见表1，催化比色法和仪器法检出限低、检测范围广，而淀粉比色法和容量法只适合高浓度碘化物的检测。容量法所需待测样品体积最多，通常需100mL进行滴定，通过颜色变化确定滴定终点。其他化学方法至少需要10mL的样品以满足反应和比色的需求。气相色谱法虽然进样量仅为5μL，但前处理萃取过程需要至少10mL的水样进行操作。而当样品体积有限，如测尿碘等情况，离子色谱法是唯一满足低进样量要求的方法。对比5种方法的回收率，容量法准确度最低，其次是离子色谱法，其余3种方法检测值与真值都可以保证在±10%之间，其中催化比色法准确度最高。对比相对标准偏差，精密度最差的同样是容量法，最高可达到13%。催化比色法虽然能检测低浓度碘化物，但低浓度下其检测结果的重现性并不理想，相对标准偏差仅为16.8%，而高浓度下此两种比色法精密度较好。仪器法相比化学法要稳定得多，两种色谱法高低浓度下均有很高的精密度。

表1 不同碘化物检测方法性能指标

比较5种方法，容量法操作最为简单快捷，不需要仪器辅助，成本低廉。但其缺点同样明显，只能检测高浓度样品，所需样品体积最多，准确度和精密度最低，Cr6+干扰显著，且无法区分碘化物和碘酸盐。对于实验条件受限、实验要求不高、只需粗略检测的情况下，该方法可作为首选。淀粉比色法也只适用于高浓度检测，需要用到分光光度计，准确度和精密度要比容量法好很多。硫酸铈催化比色法优势在于检测范围广、准确度和精密度高，直接检测碘离子，不考虑碘酸盐的干扰，选择性好。弊端在于操作繁琐、温度和时间把控严格、试剂种类多且毒性大。气相色谱和离子色谱是两种常用的水质检测大型仪器，虽然运行及维护成本较高，但较化学法检测碘化物优势明显。仪器运行稳定，有较高的准确度和精密度，检测时间短，可自动进样连续运行，适合大批量水样监测。离子色谱法虽然准确度不如气相色谱法，但样品不需要前处理，操作更加简便省时，且所需样品量较少，现已成为碘化物检测的主要方式。但是由于经济条件不一，大型仪器测碘的方法难以全面普及，化学方法仍被广泛使用。

3 其他检测方法

除了常用的5种标准方法外，近些年一些学者采用其他方式检测碘化物，也有不错的效果。杨慧仙等[6]在催化比色法的基础上进行改进，只加两种试剂，在420nm下检测体系中剩余Ce4+的吸光度，线性良好，操作相对简捷。李瑛姝[7]也提到了不加入终止剂的类似方法。但两个方法中剧毒的亚砷酸依然不能被代替，操作仍然困难。刘玉婕等[8]利用高效液相色谱检测，实验过程快速方便、检出线性范围宽、出峰时间短。王君等[9]利用新型碘离子选择性电极，以银-氯化银做参比电极检测碘化物，该方法受干扰较小、检测灵敏快速、成本低。吴锁柱等[10]成功将石墨烯修饰到电极表面，获得了碘离子在该电极表面明显的氧化峰电流信号，从而检测碘离子，选择性高、重现性好。胥彦琪[11]在HRP酶催化下对金纳米棒进行雕刻，通过金纳米棒颜色的改变实现了对碘离子的可视化检测，检测准确可行。

4 总 结

目前，碘化物检测主要采用硫酸铈催化比色法、淀粉比色法、容量法、气相色谱法和离子色谱法。催化比色法具有检出限低、准确度高、选择性好等优点，但操作复杂、试剂毒性大，一般不推荐使用。淀粉比色法操作相对简单，但检出限高。容量法同样只适合高浓度检测，操作便捷、分析速度快，但准确度和精密度较低。淀粉比色法和容量法广泛用于碘盐中碘的检测。气相色谱法技术成熟、仪器稳定、检测准确、重复性好。离子色谱法灵敏度高、所需样品量少，不需要前处理过程，可同时测定多种阴离子，特别适用于实验室大批量样品的检测。利用液相色谱，选择电极、石墨烯和金纳米棒等先进方法，成本高，且多处于研究试验阶段，实际应用难以普及。综上所述，每种方法各具优点，也有不同的局限，在碘化物检测过程中可根据不同的实验条件，选择最适合的检测方法。

5 展望研究方向

对水中碘离子的检测方法研究方向有以下几点展望：

a.优化现有检测方法，寻求亚砷酸的替代物，降低催化比色法的操作风险。

b.提高淀粉比色法和容量法的检出限，使其检测范围更广。

c.优化气相色谱法中样品的前处理方法，减少损耗。

d.随着石墨烯和金纳米棒等技术的成熟，降低成本，广泛普及应用。

e.探索新的检测技术，使碘化物检测向更快速、更准确、更便捷的方向发展。