贾刚刚，霍学兵，李琳

（阜阳欣奕华材料科技有限公司，安徽阜阳236000）

人们对异硫氰酸酯类液晶有较广范围的研究，含有异硫氰酸酯类结构的单体液晶材料具有较大的双折射各向异性常数和较高的相转变温度，缺点是这类单体液晶相容性不太理想，从而限制了它的应用。在单体结构上引入氟原子，可以较好地改善液晶材料的相溶性[1-5]。基于以上思路，我们合成了四类具有2,6-二氟-异硫氰酸酯类液晶材料，并对其液晶性能进行了研究和评测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电子天平（赛得利斯）、气相色谱仪（安捷伦）、LCR仪（安捷伦）、显微热分析仪（梅特勒）GC-MS等。

丙基苯硼酸、无水碳酸钠、甲苯、乙醇、四（三苯基膦）钯（均为分析纯）；合成中间体（Alfa试剂公司）；中间体（石家庄华锐科技有限公司）；2,6-二氟-4-碘苯胺（上海威远氟化工科技发展有限公司）。

1.2 材料的制备

共合成四类结构，具体如下：

1.2.1 烷基苯基-2,6-二氟-异硫氰酸酯类单体液晶的合成

烷基苯基-2,6-二氟-异硫氰酸酯类单体液晶的合成路线（R代表烷基）如下：

1.2.2 烷基苯基-2,6-二氟苯胺的合成（实施例以丙基代替烷基）

在装有冷凝管和氮气保护的三口瓶中，依次加入丙基苯硼酸 16.4 g（0.1 mol），2,6- 二氟 -4- 碘苯胺 28 g（0.11 mol），无水碳酸钠 21.2 g（0.2 mol），甲苯、乙醇、水各25 mL，搅拌，氮气置换，缓慢升温至50℃，加入四（三苯基膦）钯0.3 g，氮气保护下反应，TLC监控至原料反应完毕。加入100 mL水、100 mL甲苯，搅拌，分液，甲苯萃取无机相，合并有机相，水洗2～3次，干燥，过硅胶柱，旋转干燥，得到产品 22 g，GC：95.4%，收率：90%。

1.2.3 烷基苯基-2,6-二氟-异硫氰酸酯类单体液晶的合成

上述产物用44 g乙酸乙酯溶解，加入三口瓶中，再加入三乙胺20 g，搅拌降温至0℃～5℃，11.5 g硫光气用20 g三乙胺溶解，用恒压滴液漏斗滴入上述反应体系，控温0℃～5℃，TLC监控至原料反应完毕。处理，加入200 mL水洗至中性，分液,旋转干燥，用200 mL正庚烷溶解，过柱，旋转干燥，重结晶2～3次，得到产品20 g，纯度：99.73%，收率：88%。GC-MS m/z（%rel.inten）:289（M+,49.5）,260（100）,201（40.2）.

1.2.4 烷基环己基苯基-2,6-二氟-异硫氰酸酯类单体液晶的合成

烷基环己基苯基-2,6-二氟-异硫氰酸酯类单体 液晶的合成路线（R代表烷基）如下:

1.2.5 烷基苯基-2,6-二氟苯胺的合成（实施例以丙基代替烷基）

在装有冷凝管和氮气保护的三口瓶中，依次加入丙基环己基苯硼酸16.4 g（0.1 mol），2,6-二氟-4-碘苯胺24.6 g（0.11 mol），无水碳酸钠 21.2 g（0.2 mol），甲苯、乙醇、水各25 mL，开动搅拌，用氮气置换，缓慢升温至50℃，加入四（三苯基膦）钯0.3 g，氮气保护下反应，TLC监控至原料反应完毕。处理，加入100 mL水，100 mL甲苯，搅拌分液，甲苯萃取无机相，合并有机相，水洗2～3次，干燥，过硅胶柱，旋转干燥，得到产品28 g，GC：96.7%，收率：85%。

1.2.6 烷基环己基苯基-2,6-二氟-异硫氰酸酯类单体液晶的合成

上述产物用60 g乙酸乙酯溶解，加入三口瓶中，加入三乙胺20 g，搅拌降温至0℃～5℃，11.5 g硫光气用20 g三乙胺溶解，用恒压滴液漏斗滴入上述反应体系，注意控温0℃～5℃，TLC监控至原料反应完毕。处理，加入200 mL水洗至中性，分液,旋转干燥，用200 mL正庚烷溶解，过柱，旋转干燥，重结晶2～3次，得到产品25 g，纯度：99.83%，收率：80%。

1.2.7 烷基苯基间氟苯基-2,6-二氟异硫氰酸酯类单体液晶的合成

烷基苯基间氟苯基-2,6-二氟异硫氰酸酯类单体液晶的合成路线（R代表烷基）如下:

1.2.8 烷基苯基间氟苯硼酸的合成（实施例以丙基代替烷基）

三口瓶中加入丙基苯基间氟苯25 g，加入THF 100 mL，氮气保护下搅拌并降温至-70℃，滴加2.5 mol/L的n-BuLi正己烷溶液50 mL，滴毕控温反应1 h，滴加硼酸三甲酯15 g，滴毕，控温反应1 h，自然升温至室温，加入盐酸处理，分液，旋转干燥，得到白色固体20 g，收率80%。

1.2.9 烷基苯基-2,6-二氟苯胺的合成

在装有冷凝管和氮气保护的三口瓶中，依次加入丙基苯基间氟苯硼酸26 g（0.1 mol），2,6-二氟-4-碘苯胺24.6 g（0.11 mol），无水碳酸钠 21.2 g（0.2 mol），甲苯、乙醇、水各25 mL，开动搅拌，用氮气置换，缓慢升温至50℃，加入四（三苯基膦）钯0.3 g，氮气保护下反应，TLC监控至原料反应完毕。处理，加入100 mL水，100 mL甲苯，搅拌分液，甲苯萃取无机相，合并有机相，水洗2～3次，旋转干燥，过硅胶柱，旋干，得到产品27 g，GC：98.2%，收率：80%。

1.2.10 烷基苯基间氟苯基-2,6-二氟-异硫氰酸酯类单体液晶的合成

上述产物用60 g乙酸乙酯溶解，加入三口瓶中，加入三乙胺20 g，搅拌降温至0℃～5℃，11.5 g硫光气用20 g三乙胺溶解，用恒压滴液漏斗滴入上述反应体系，控温0℃～5℃，TLC监控至原料反应完毕。加入200 mL水洗至中性，分液,旋转干燥，用200 mL正庚烷溶解，过柱，旋转干燥，重结晶2～3次，得到产品23 g，纯度：99.83%，收率：80%。

1.2.11 烷基联苯乙炔基-2,6-二氟异硫氰酸酯类单体液晶的合成

烷基联苯乙炔基-2,6-二氟异硫氰酸酯类单体液晶的合成路线（R代表烷基）如下:

1.2.12 烷基联苯乙炔基-2,6-二氟苯胺的合成（实施例以丙基代替烷基）

在装有冷凝管和氮气保护的三口瓶中，依次加入丙基联苯乙炔22 g（0.1 mol），2,6-二氟-4-碘苯胺24.6 g（0.11 mol），无水碳酸钠 21.2 g（0.2 mol），甲苯、乙醇、水各25 mL，开动搅拌，氮气置换，缓慢升温至50℃，加入四（三苯基膦）钯0.3 g，氮气保护下反应，TLC监控至原料反应完毕。处理，加入100 mL水，100 mL甲苯，搅拌分液，甲苯萃取无机相，合并有机相，水洗2～3次，干燥，过硅胶柱，旋转干燥，得到产品 30 g，GC：95.1%，收率：86%。

1.2.13 烷基联苯乙炔基-2,6-二氟-异硫氰酸酯类单体液晶的合成

上述产物用90 g乙酸乙酯溶解，加入三口瓶中，加入三乙胺20 g，搅拌降温至0℃～5℃，11.5 g硫光气用20 g三乙胺溶解，用恒压滴液漏斗滴入上述反应体系，控温0℃～5℃，TLC监控至原料反应完毕。加入200 mL水洗至中性，分液,旋转干燥，用200 mL正庚烷溶解，过柱，旋转干燥，重结晶2～3次，得到产品26.7 g，纯度：99.52%，收率：80%。

2 材料评测及讨论

2.1 评测方法

2.1.1 单体材料相变温度，光学各向异性常数和电学各向异性常数

采用10%的单体液晶材料加入已知参数的混晶材料中，搅拌溶解，测试各种常数，通过计算得到单体材料的各种参数，见表1。

2.1.2 相溶性

利用上述单体材料，按照各种配比进行混配，见表2，之后低温放置一段时间，观察是否析晶。

2.1.3 热稳定性测试

将相溶性较好的一款混晶材料，灌入液晶cell中，高温120℃*1 h，考查其VHR数据变化。

表1 液晶的参数

2.2 评测结果

2.2.1 常规参数（见表1）

因为NCS基团增加了分子长度，并且增加了分子共轭基团长度，所以其具有较高的相转变温度，较大的折射率，又因为2,6-二氟异氰酸酯类基团在液晶分子内有较大的极性，故使液晶分子具有较大的偶极矩，其电学各向异性常数较大。

2.2.2 相溶性

按照表2进行混配，之后低温存储。

采用上述液晶材料进行优化配比，一般含量均能达到10%以上，炔类能够达到20%，同时保证低温-20℃储存向列相液晶不析晶，相溶性很好。VHR数据见表3。

表2 混配表

从表3中数据可以看出，材料热稳定性较好。

3 结论

本文开发了四类含有2,6-二氟-异氰酸酯结构的不同类型的单体液晶材料，并对其参数进行了考查，发现含此类结构的液晶材料有较高的清亮点，含有联苯乙炔类异硫氰基的单体结构清亮点能达到220℃，并且具有较大的光学各向异性常数（0.150～0.400）和较大的电学各向异性常数（25.0～45.0），同时具有很好的热稳定性和互溶性。上述单体配制的混晶120℃高温放置1 h，VHR数据基本不变，单组分在混晶中占比超过10%～20%。此类结构的单体液晶性能良好，具有很好的应用前景。

表3 VHR数据