彭峥利，方勇，黄杨，郑旭铭，范方银，王海倩，于少明

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

在众多的二次电池中，铅酸蓄电池因具有制造成本低、设计简单、稳定性高、安全性能好等优点，已被广泛应用于汽车、储能和备用电源等领域[1]。但铅酸蓄电池也存在不少缺点。目前，改善其性能，特别是提高其初期容量、延长其循环寿命等是铅酸蓄电池行业需要迫切解决的关键问题之一[2-3]。

研究结果表明，将四碱式硫酸铅（4PbO·PbSO4）作为添加剂加入到铅酸蓄电池正极铅膏中，可有效解决上述问题[4]。其中，当使用高纯（纯度≥99%）[5]、超细（最大粒径小于15 μm）、且粒径分布较均匀的四碱式硫酸铅时[6]，铅酸蓄电池可获得更优的性能。目前，美国等已相继开始研发该产品并已取得了阶段性的进展[7]。因此，加快我国自主的高纯超细四碱式硫酸铅制取技术的研究步伐已引起国内科研人员的极大重视[8]。

四碱式硫酸铅产品制备方法较多，其中水热合成法是一种经典的方法[9]。该法通常是以黄丹和硫酸为原料，在水热反应釜中反应一段时间后，得到四碱式硫酸铅产品。因其纯度不高，需在高温（650℃左右）下处理6 h才能得到高纯度的产品[10]。由此不难看出，尽管与机械研磨法、烧结法等相比，目前的水热法已较显著地缩短了反应时间，但其仍需3～4 h；且为了得到纯度较高的产品，还需在高温下热处理较长的一段时间等。

本课题组通过系统研究发现，以黄丹和硫酸为原料用水热合成法制得的四碱式硫酸铅产品纯度不高，主要是因为该反应的速率较慢。为解决此问题，本文拟通过引入适宜的催化剂，来加快黄丹与硫酸的反应速率。另外，为使制得的四碱式硫酸铅产品粒径符合超细的要求，本文拟通过引入适宜的助剂，来控制产品粒径的长大，即实现超细四碱式硫酸铅产品的可控制备。

1 实验部分

1.1 实验材料

黄丹（PbO，工业级，纯度99%，安徽骏马化工科技股份有限公司）；硫酸、氨水、乙二胺四乙酸二钠、二甲酚橙、酚酞等均为分析纯试剂（国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 实验方法

移取适量一定浓度的硫酸溶液置于水热反应釜中，按一定的摩尔比准确称取一定量的氧化铅并加入反应釜中，再加入适量催化剂和粒径控制剂。将水热反应釜中的物料搅匀，然后移入烘箱中，在150℃下反应2 h。反应结束后，将产物过滤，蒸馏水洗涤至无硫酸根离子。将滤饼于一定温度下干燥至恒重为止。对干燥后样品进行表征和质量分析。

1.3 样品表征

采用日本理学电机公司制造的D/MAX2500V型X射线衍射仪分析产品的物相组成；采用美国FEI公司制造的QUANTA200FEG型扫描电子显微镜、北京泰克仪器有限公司制造的WV-CP460/G型光学显微镜分析产品的形貌、粒径。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类及用量对产品纯度及n（PbO）∶n（SO3）的影响

实验考查了5种催化剂（分别记为：C-1、C-2、C-3、C-4、C-5）对产品的纯度及氧化铅与三氧化硫摩尔比[n（PbO）∶n（SO3）]的影响，所得实验结果如图 1 所示。

图1 催化剂种类对产品纯度和n（PbO）∶n（SO3）的影响

从图1可以看出，①未加催化剂时所得产品的纯度较高，但产品的 n（PbO）∶n（SO3）偏离 5.0，为 5.39 左右，表明所得产品的n（PbO）∶n（SO3）不符合四碱式硫酸铅的要求。这主要是由于氧化铅与硫酸反应速度较慢，使氧化铅转化不完全，进而导致最终产品中的氧化铅含量较高；②C-1、C-3、C-4三种催化剂所得产品的纯度均在99%以上；而C-5催化剂所得产品的纯度低于99%，未达高纯要求，表明使用C-5催化剂会使产品中引入一定量的杂质；③C-1、C-3、C-4三种催化剂所得产品的纯度尽管都较高，但其 n（PbO）∶n（SO3）均偏离 5.0，其中 C-4 产品的 n（PbO）∶n（SO3）偏离最大，为 5.24 左右；C-1、C-3 偏离得小一些，两者的 n（PbO）∶n（SO3）分别为5.1左右；④C-2催化剂所得产品的纯度为99.5%左右，且 n（PbO）∶n（SO3）为 5.04 左右，表明该产品不仅纯度达到了高纯要求，更重要的是其产品组成[n（PbO）∶n（SO3）]符合四碱式硫酸铅的要求。

图2为C-2催化剂用量对产品的纯度及n（PbO）∶n（SO3）的影响。

图 2 C-2 用量对产品纯度和 n（PbO）∶n（SO3）的影响

从图2可以看出，①四碱式硫酸铅产品的纯度先是随着C-2用量的增加而增加；然而当C-2用量高于0.1%时，其纯度又随着C-2用量的增加而降低；且当C-2用量高于1.6%左右时，其纯度将可能低于99%；②四碱式硫酸铅产品的 n（PbO）∶n（SO3）是随着 C-2用量的增加而一直降低的；当C-2用量在0.05%~0.5%范围内，其 n（PbO）∶n（SO3）在 5.0 附近，为 5.03 左右，符合四碱式硫酸铅的要求。

2.2 粒径控制剂种类及用量对产品粒径的影响

实验考查了5种粒径控制剂（分别记为：P-1、P-2、P-3、P-4、P-5）对产品的粒径与形貌的影响，所得实验结果如图3所示。

图3 不同种类粒径控制剂制得产品的光学显微照片

从图3可以看出，①当不加粒径控制剂或加P-2时，所得产品的形貌不是棒状，而为颗粒状，不符合要求；②当粒径控制剂为P-1、P-4、P-5时，所得产品的形貌为棒状，但其粒径较大，有的已大于40 μm；③当粒径控制剂为P-3时，所得产品的形貌为棒状，且其粒径较小，基本上在20 μm以内，故此粒径控制剂较为理想。

图4为P-3粒径控制剂用量对产品粒径与形貌的影响。

图4 不同P-3粒径控制剂用量制得产品的光学显微照片

从图4可以看出，在实验所用的P-3用量范围内，其用量的改变对产品的粒径与形貌的影响不明显。比较而言，当其用量为0.3%时，所得产品的分散性较好，形貌呈棒状，粒径在20 μm以内。

2.3 原料配比对产品纯度及n（PbO）∶n（SO3）的影响

考查原料配比（PbO∶H2SO4摩尔比）对四碱式硫酸铅产品的纯度及 n（PbO）∶n（SO3）的影响，所得结果如表1所示。

表1 原料配比对产品纯度及n（PbO）∶n（SO3）的影响

从表1可以看出，随着原料配比的增大，四碱式硫酸铅产品的纯度及 n（PbO）∶n（SO3）也是增大的；只有当原料配比为5.0左右时，产品的纯度才能大于99.0%，且其 n（PbO）∶n（SO3）也处于 5.0 附近。

2.4 产品表征及质量分析

（1）XRD分析

对合成的产品进行XRD分析，所得结果如图5所示。

图5 合成产品的XRD图

从图5可以看出，合成产品在2θ为10.7°、27.6°、28.7°、29.2°、31.0°、33.6°等处均出现了衍射峰，与标准卡片（JCPDS No.23-0333）完全吻合，表明此产品为四碱式硫酸铅。此外，图中的衍射峰尖锐、强烈，说明合成产品的结晶度较高；除四碱式硫酸铅衍射峰外无杂质峰，说明产品的纯度也较高。

（2）SEM分析

图6为四碱式硫酸铅产品的SEM照片。

从图6可以看出，合成的四碱式硫酸铅产品分散性良好，形貌呈棒状；其长度约在2~15 μm之间，宽度约在1~3 μm之间，达到了超细的要求。

（3）化学分析

最佳条件下合成的产品质量分析结果如表2所示。

图6 四碱式硫酸铅产品的SEM照片

表2 四碱式硫酸铅产品质量分析结果

从表2可以看出，合成的四碱式硫酸铅产品不仅纯度高，为99.54%，达到了高纯的要求，且其n（PbO）∶n（SO3）在5.0附近，为5.03，达到了四碱式硫酸铅对其组成的要求。

3 结论

（1）以黄丹、硫酸为主要原料，在合适的催化剂、粒径控制剂存在下，采用水热合成法成功地制得了高纯（纯度≥99%）、超细（粒径≤20 μm）、棒状四碱式硫酸铅。

（2）实验结果表明，采用合适的催化剂可显著加快氧化铅与硫酸的反应速率，不仅保证了四碱式硫酸铅产品的纯度达到高纯的要求，而且使产品中的氧化铅与三氧化硫的摩尔比为5.0左右；采用合适的粒径控制剂可有效保证产品的粒径在0.5~20 μm之间，产品形貌为棒状。

（3）XRD分析结果表明，合成的产品为四碱式硫酸铅，其结晶度与纯度均较高。SEM分析结果表明，四碱式硫酸铅产品分散性良好，形貌呈棒状；其长度约在2~15 μm之间，宽度约在1~3 μm之间。化学分析结果表明，四碱式硫酸铅产品的纯度为 99.54%，n（PbO）∶n（SO3）为5.03。