侯珂珂

（许昌学院化学化工学院，河南许昌461000）

制备超疏水材料一般有两种方法：一是使基底表面生长粗糙的微纳米结构，再经低表面能物质改性；二是以低表面能的材料为基底，在其表面构筑粗糙结构[1]。在实际制备中，超疏水表面的制备方法主要有电化学沉积法[2]、刻蚀法[3]、水热合成法[4]、自组装法[5]、气相沉积法[6]、模板法[7]、电纺技术[8]等。随着科学不断进步，人们对超疏水材料的制备也在不断改进完善，更好的超疏水材料也在不断地刷新纪录。

本课题将在上述研究的基础上，以不锈钢网为基底，用水热合成法构筑具有微纳米粗糙结构的不锈钢网表面，经绿色环保无氟的低表面能物质硬脂酸进行修饰，成功制备了具有超疏水性能的不锈钢滤网，并将其应用于油水分离实验研究。

1 实验部分

1.1 超疏水不锈钢滤网的制备

室温条件下将不锈钢网剪成7 cm×7 cm，分别用去离子水和乙醇超声清洗仪清洗30 min，室温下晾干。配制 50 mL 0.3 mol·L-1的 Zn（CH3COO）2水溶液，再置于该溶液中浸泡20 min。然后，浸泡后的不锈钢网放置于100℃的烘箱中烘干30 min，之后于400℃的马弗炉中煅烧30 min，冷却至室温后取出。分别配制50 mL 0.1 mol·L-1的 Zn（NO3）2·6H2O 溶液和 50 mL0.1 mol·L-1的C6H12N4溶液，各取上述溶液20 mL于50 mL水热反应釜中，并把煅烧后的不锈钢网放入其中，置于95℃的烘箱中反应3 h后，冷却至室温，取出不锈钢网分别用去离子水和乙醇多次清洗后，自然晾干。用水浴加热法加快配制50 mL0.01 mol·L-1C18H36O2乙醇溶液，把生长了微纳米ZnO的不锈钢网放入溶液中，浸泡24 h后取出，用去离子水和无水乙醇多次冲洗，自然晾干即得样品。

1.2 样品的表征与测试

使用EVO LS-15型扫描电镜表征样品的微观形貌；采用德国Bruker公司的D8-Adrance型X射线粉末衍射仪对样品相组成进行表征；采用接触角测量仪测试样品对水的润湿性，每个样品分别取4个不同的位置测试并求平均值。

1.3 不锈钢滤网在油水分离中的应用

自制一套简易的油水分离装置，将所制备的超疏水不锈钢网进行油水分离效率的测定，如图1所示[9]。将体积比为5∶1的93号汽油和去离子水混合在一起，进行分离测定。添加的汽油质量为m，原添加水的质量为n，油水分离后的水的质量n1，则分离效率η为[10]：

图1 油水分离装置示意图

2 结果与讨论

2.1 不锈钢滤网微观形貌分析

使用扫描电子显微镜对不锈钢网表面构筑粗糙结构前后微观形貌表征分析，如图2所示。图2（a）为放大4 950倍的预处理的不锈钢网，可清楚地看到其表面光滑，没有其他物质。图2（b）为放大了3 000倍的水热反应后但未经修饰的不锈钢网，通过图2（b）可看出，不锈钢网表面生成了花瓣片状微纳米粗糙结构，如同生长在枯木上的灵芝一样，一片一片，均匀分布，紧密排列。而图2（b）中不锈钢表面无任何物质的地方，可能是样品后期处理过程中对表面结构造成了部分破坏，但其他部位仍然可以看出表面生长了均匀的微纳米结构物质，为超疏水表面的制备奠定了形貌基础。

图2 构筑微纳米结构前后SEM图

2.2 不锈钢滤网相组成分析

采用X射线粉末衍射仪对预处理不锈钢网基底（a）、热水处理后不锈钢网（b）和硬脂酸修饰后不锈钢网（c）的相组成进行测试，得到的XRD谱如图3所示。将图3与标准卡片对比，可知样品表面附着有氧化锌，XRD衍射峰与ZnO标准卡片（JCPDS36-1451）一致。在图 3 中，当衍射角 2θ=31.7°，34.4°，36.2°，56.5°时，分别对应氧化锌结构的（100）（002）（101）和（110）面，衍射峰峰形明显尖锐，并未检测到其他杂峰，说明氧化锌纳米结构晶型很好[11]。

图3 不锈钢滤网的XRD图

2.3 不锈钢滤网浸润性分析

水滴在不锈钢基体及所制备不锈钢滤网表面的光学图片如图4所示。图4（a）是只经过预处理的不锈钢网基底，将水滴滴在其表面后，水滴呈半球状，接触角为116.5°，将不锈钢网垂直放置水滴都不滚落，可知不锈钢网基底并不具备超疏水性。图4（b）为修饰后的不锈钢网表面，将水滴滴在其表面上，水滴呈现球体，并屹立在不锈钢网表面上，接触角达到170.8°，调节台面倾斜度，水滴立刻滚落，滚动角达到4°，可知所制备样品具有较好的超疏水性能。

图4 不锈钢网的润湿照片

2.4 制备条件对不锈钢滤网表面浸润性的影响

2.4.1 乙酸锌浓度对浸润性的影响

将超声清洗过的不锈钢网分别放置于0.1 mol·L-1、0.2 mol·L-1、0.3 mol·L-1、0.4 mol·L-1、0.5 mol·L-1的乙酸锌溶液中浸泡20 min，测不锈钢网表面与水滴之间的接触角在不同浓度条件下的大小，其结果如图5所示，从图5 可以看出，0.1 mol·L-1的 Zn（CH3COO）2浓度下的接触角为148.8°，而随着Zn（CH3COO）2浓度的增加接触角也随之增大，但到了0.3 mol·L-1的浓度后，接触角达到最大值163.6°，之后随着浓度增加，接触角不增反降，由此可得，0.3 mol·L-1Zn（CH3COO）2溶液为制备不锈钢网超疏水材料的最佳浓度。

图5 不同乙酸锌浓度对浸润性的影响

2.4.2 煅烧时间对浸润性的影响

实验分别进行了 6 min、15 min、30 min、1 h、2 h、3 h的煅烧。不同煅烧时间对水的浸润情况如图6所示。从图6可看出，煅烧6 min时接触角为147.2°，30 min时接触角提升为163.5°，1 h时，接触角下降为157.2°，之后延长时间，接触角反而越来越小，因而最佳煅烧时间为30 min。

2.4.3 水热反应时间对浸润性的影响

图6 不同煅烧时间对浸润性的影响

将不锈钢网置于20 mL 0.1 mol·L-1的C6H12N4溶液和 20 mL 0.1 mol·L-1的 Zn（NO3）2·6H2O 溶液的混合溶液于 50 mL水热反应釜中，分别反应 1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，测不同水热反应时间下对水的浸润情况，如图7所示，可以观察到，随着水热反应时间不断增加，接触角也不断增大，3 h时接触角达到最大162.1°，延长至5 h，接触角反而骤降为141.6°。由此可见，水热反应的最佳时间为3 h。

图7 水热反应时间对浸润性的影响

2.5 超疏水不锈钢滤网在油水分离中的应用

选用汽油作为实验用油，配制总质量30 g的体积比为5∶1的油水混合液进行油水分离实验。将油水混合液倒进分离装置，由于不锈钢滤网的亲油疏水性，倾倒时位于上层的油液会迅速在滤网表面扩散，大量的油会在重力作用下透过滤网进入油收集器中，水则被阻隔在上方容器中。经过实验测定，所制备超疏水不锈钢滤网的油水分离效率达到95.2%。同时进行了油水体积比为1∶2，1∶1和2∶1的对比试验，其分离效率分别为91.5%、93.1%和94.0%，通过对比发现，水的体积比例越小，分离效率越好。

3 结论

（1）采用水热合成法在不锈钢基底表面构筑了花瓣状微纳米氧化锌结构，经环保无氟的低表面能物质硬脂酸乙醇溶液修饰，成功制备了超疏水不锈钢滤网。经制备条件优化得到：0.3 mol·L-1的乙酸锌溶液静置20 min，煅烧30 min，水热反应3 h，硬脂酸乙醇浸泡24 h时，所制备滤网的疏水性最好，其接触角可达170.8°，滚动角小于10°。不锈钢网表面花瓣状粗糙结构和硬脂酸修饰二者的协同作用赋予不锈钢滤网良好的超疏水性能。

（2）所制备超疏水不锈钢滤网具有较好的油水分离性能，分离不同比例的油水混合物，均表现出较高的分离效率，制得超疏水滤网较适合分离油多水少混合物。