邵 欣，闫 瑜，黄传峰，夏其英，梁士明，马登学

（1.临沂大学材料科学与工程学院，山东临沂 276005；2.临沂大学化学化工学院，山东临沂276005）

随着经济发展，高分子材料因轻便、耐用等优势在工业建设领域有着越来越广泛的应用。但是高分子材料在加工或者长期使用中，不免受到外界损伤，高分子材料的内部或者表面会产生裂纹，这些裂纹会成为影响材料尺寸稳定性的潜在因素，如果得不到有效修复，裂纹扩展必定导致力学性能下降，材料使用寿命缩短，并且增加安全隐患。所以，若高分子材料具备自我修复的能力，那么高分子材料存在的这些微裂缝问题就能够极大程度避免，能极大地增加材料的使用寿命。

1 自修复材料的研究背景

自修复又叫自愈合，为生物的主要属性之一。在生物体遭受损伤后，可进行自我诊断，并能根据诊断结果进行修复以达到完全愈合。美国军方基于生物学中的这种自愈合机理，在二十世纪80年代中期，首先提出了自修复高分子材料的概念[1]。这种自修复高分子材料通过模仿生物体的自愈机制，可以在使用过程中对自身内部人们看不见的裂纹进行诊断，并通过不同机理实现自动修复，从而达到有效延长材料使用寿命，消除材料安全隐患的效果。自修复技术在许多领域如建筑、军工、仿生材料等方面都得到应用与发展。

2 自修复材料的分类

根据是否添加修复剂自修复材料可分为外植型自修复和本征型自修复。

2.1 外植型自修复材料

外植型自修复材料体系主要分为微胶囊自修复体系和液芯纤维自修复体系两类[1]。

微胶囊法，顾名思义起修复作用的是事先在机体内的微胶囊。因其内部含有愈合剂，所以当有裂纹产生时，在裂纹尖端的应力作用下，内部的愈合剂被释放出来，与埋在材料内部的催化剂相互发生化学反应，以达到修复裂纹的目的。其优点是较好地阻止了微裂纹的扩散，有效提升了高分子材料的使用寿命。如图1所示。

图1 微胶囊修复原理图

微胶囊自修复这一概念首先由White等[2]提出，这种微胶囊材料中的修复剂内层是双环戊二烯（DCPD），外层用脲醛树脂包裹。然后将该微胶囊与Grubbs催化剂一同均匀地分散到环氧树脂体系中。

微胶囊法也存在弊端。因为事先将愈合剂埋在材料中并在材料的制备中添加催化剂，二者发生反应才可将裂纹修复。所以需考虑的因素也较多，例如微裂纹扩展速率、愈合剂是否能很好地与催化剂发生反应、愈合剂是否能很好地扩展延伸等。只有当催化剂很高效地与愈合剂反应，且速度快于材料内部微裂纹的扩展速度时，才能很好地阻止微裂纹的扩展，从而有效地保证高分子材料的性能。

液芯纤维型自修复材料体系与微胶囊修复体系有着同样的修复机理，都是事先将修复物质埋于材料内，当有裂纹产生时，修复物质被释放出来对材料裂纹进行修复。但液芯纤维型是将修复物质注入到纤维材料内部，然后埋于材料内。液芯纤维型是微胶囊型自修复体系的扩展。

2.2 本征型自修复材料

本征型自修复高分子材料是指高分子基体在受到外界一定程度破坏后无需添加修复剂，可以利用材料自体的化学结构属性，借助可逆共价键与非共价键的化学反应自行修复达到自我愈合的材料。

2.2.1 基于共价键的断裂自发性生长的自修复型高分子材料

这种自修复型高分子材料含有可逆共价键，在受到相应的外界刺激时，高分子材料内部共价键发生断裂，形成微裂纹；当外界刺激消失或改变后，已经断裂或消失的键经过一定时间后又可以重新生成。所以这种材料便具有了自主修复材料内部或者外部裂纹的能力。其有以下几种：

（1）内部含有酰腙键型的自修复高分子材料

基于酰腙键型[3]的价键自修复高分子材料是通过材料内部的醛基与酰肼反应生成的酰腙键断裂后可自发生长的特点来进行自我修复。

（2）内部为双硫键型的自修复高分子材料

可逆双硫键型自修复高分子材料是因高分子内部的弱共价键——双硫键的断裂与重组来达到自修复目的。

（3）Dieal-Alder（DA）型的自修复高分子材料

基于DA反应的自修复材料进行自修复依靠的是温度的变化。换句话说，这种高分子材料需要有外界能量的激发才能实现自修复作用。此类材料自修复的机理如图2所示，是共轭双键与双键或三键发生成环加成反应[4]，此反应在低温下进行加成正反应，且反应效率较高；在温度升高时，反应平衡被打破，反应方向发生180°转变，朝着反方向进行。由此达到可逆效果下的自我修复作用。

图2 DA反应自修复图

（4）基于亚胺键的自修复[5]

清华大学危严课题组的张亚玲等[6]发现壳聚糖与两端为苯甲醛的聚乙二醇在适宜的温度下反应，可以较快的速度生成内部网络充满亚胺键交联点的水凝胶。这种水凝胶具有动态自愈的特点，可在不借助外力的情况下形成动态网络，实现快速愈合。如图3所示，水凝胶中心被打孔后，0.75 h后中心孔明显变小，水凝胶在快速修复，2 h后孔洞消失，裂纹界面处模糊，材料完成自我修复。

图3 水凝胶形成图

2.2.2 可逆非共价键型自修复高分子材料

（1）基于氢键型自修复高分子材料

由于氢键的选择性、可逆性、协同性[7]，氢键型超分子非常适合做自愈合材料。氢键型高分子修复材料是通过引入氢键来实现自修复的。氢键主要有H-F，H-N，H-O三种，此三种氢键均为可逆氢键，并且在加热条件下可逆效果更佳。

（2）基于超疏水型自修复高分子材料

这类材料是通过在高分子链中引入超疏水基团制成。当高分子材料在外部力量破坏下，原先的三维网状结构被破坏，但因为这种疏水基团因其自身的疏水性，使得它可以在水溶液中自由移动，所以仍然可以形成新的高分子三维网状结构，在宏观上体现为高分子的自修复性能。

（3）基于离子作用的自修复高分子材料

离子基团起到的自修复作用是由离子基团与聚合物之间形成链接与断裂可逆的价键来实现的。

（4）基于配位键金属有机自修复高分子材料

基于配位键的这种金属有机自修复高分子材料也需要外界条件的介入（如高温）才能更好地发挥作用。这种材料具有含孤对电子的原子，与金属离子或原子可形成配位键，配位键的多次合成使得在理论上这种材料具有无穷自修复能力。这种基于配位键作用的自修复材料可制成导电高分子材料，目前已制备出一种在室温条件下导电的材料[8]。

2.2.3 其他新型本征材料

孙俊奇课题组[9]通过研究并模拟荷叶等植物通过再生表层蜡质修复表面划伤的自发行为，制备出一种以硅片为基板层自组装的PAH-SPEEK/PAA（聚丙烯胺盐酸盐－磺化聚醚醚酮／聚丙烯酸）纳米刚性挠性结构共存的超疏水自修复涂料。其自修复机理如图4所示。

图4 超疏水自修复材料自修复机理图

3 结束语

当今社会高速发展，人们对材料的性能要求越来越高。自修复高分子材料因其自诊断、自修复的功能特性使得它具有增加材料的使用年限，降低材料使用期间的维修与养护成本等优点，因此，自修复高分子材料在未来各领域中有很好的应用与发展前景。