路婉秋，卢立新,2*，唐亚丽,2，袁龙，潘嘹,2

1(江南大学 包装工程系，江苏 无锡，214122) 2(江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡，214122)

超高压处理(high pressure processing，HPP)是一种重要的非热处理食品加工技术，通常采用100～800 MPa的等静压力对预包装的食品进行杀菌处理[1]，对食品灭菌的同时可以较好地保持食品风味和营养物质，从而满足人们日益增长的对天然、新鲜、具有清洁标签食品的需求[2-3]。目前一些超高压联合处理技术如高温辅助超高压技术、CO2协同超高压杀菌技术和气调协同超高压处理栅栏技术[4-6]等也逐渐发展起来。超高压处理中，软塑聚合物薄膜更常作为超高压食品的预包装材料[7-8]。国内外研究者[9-16]对超高压处理下的包装材料进行研究，发现超高压会影响包装材料的机械性能、传质性能、热性能和结构等，尤其是含金属、无机镀层的多层复合材料易出现破损、分层，进而对食品品质、安全与货架期产生影响。

包装材料的传质性能包括包装材料中的成分向食品中迁移、食品中的成分被包装材料吸附、气体等小分子物质透过包装材料的双向渗透。通过研究超高压处理对包装材料传质性能、微观结构的影响，了解超高压对传质影响的作用机理，是建立选择和发展适宜超高压食品包装材料的基础。本文对超高压处理下包装材料的传质性能及其影响因素的研究现状和发展进行阐述，并总结超高压对包装材料微观结构的影响，以进一步探讨超高压对包装材料的作用机理及研究动态。

1 超高压处理对包装材料迁移的影响

包装材料在生产中使用的各类添加剂、聚合物中残留的单体和低聚物等低分子量物质具有向接触食品中迁移的可能性。欧洲标准委员会颁布的食品接触材料的迁移试验标准主要分为两类：全迁移试验和特定物质迁移试验。

超高压对包装材料全迁移的影响研究如表1所示，一些研究表明包装材料的全迁移不会受到超高压的影响,与薄膜厚度、材料的特性和生产过程无关[17-19]。也有研究发现，超高压会显著影响包装材料的全迁移，迁移量不仅与处理压力、温度、时间有关，还与食品模拟物的种类有关。GALOTTO等[11, 20-21]认为，超高压处理后，包装材料中分子链的排列更加规整，材料的结晶度升高，迁移物的扩散受到限制，因此包装材料在水中的全迁移量下降；而橄榄油对薄膜具有增塑作用，超高压过程中薄膜受到破坏、出现分层现象[10, 17, 20, 22-23]，加剧了薄膜中的成分向橄榄油中迁移，PE/EVOH/PE受超高压的影响最显著。经400 MPa、60 ℃处理后，包装材料向油中的全迁移量低于400 MPa、20 ℃处理后包装材料的迁移量，GALOTTO等[20]表示，在压力结合较高温度的条件下，包装材料发生重结晶，更加紧实的分子链结构导致迁移物的运动路径更加扭曲，因此包装材料的全迁移量下降，这与LPEZ-RUBIO等[24]研究结果一致。

表1 超高压对包装材料全迁移的影响Table 1 Effect of HPP on the overall migration of packaging materials

关于超高压对包装材料中特定物质迁移的研究较少，如表2所示。有研究表明超高压处理可以限制包装材料中有害物迁出。SCHAUWECKER等[25]的研究表明，PET/PA/Al/PP的阻隔性良好，经超高压处理后，PG向PA/EVOH/PE中食品模拟物的迁移量显著降低，且压力越高，迁移的程度越小；压力相同时，温度越高，PG迁移量越高。高压力可以诱导EVOH结晶，降低材料中有害物质迁移的程度；另外高压力可以抵消温度对聚合物中有害物迁移的影响。研究表明[26]，超高压处理条件为100～300 MPa, 15 min，25 ℃时，聚乙烯(PE)中抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的迁出量随着压力的增加而降低，且均低于常压条件下BHT的迁出量。

表2 超高压对包装材料特定物质迁移的影响Table 2 Effect of HPP on the specific migration of packaging materials

也有研究表明，超高压处理对包装材料中有害物的迁移无显著影响。CANER等[27]研究了HPP下，初始抗氧化剂浓度、压力、温度、食品模拟物及接触时间等因素对聚丙烯中Irganox 1076向食品中迁移的影响。研究发现，超高压对Irganox 1076的迁移量没有显著影响；储藏时间、初始抗氧化剂浓度对迁移程度有显著影响；PP中Irganox 1076向95%乙醇中的迁移量高于10%乙醇；随着HPP温度增加，迁移量增加。这与MERTENS等[7]的研究结果一致。MAURICIO等[28]指出，温度协同超高压处理及储藏时间不影响LLDPE中Irganox 1076和Uvitex OB向食品中的迁移。

此外，还有研究表明，超高压处理加剧了包装材料中有害物质的迁移。在超高压处理对纳米材料迁移影响的研究中[29]，MAURICIO等发现Si的迁移量在超高压处理后增加。YOO等[30]发现压力、温度越高，LDPE中Irganox 1076越容易向95%乙醇中迁出，而不易迁移到10%乙醇中。然而此结论与CANER等[27]报道的HPP对Irganox 1076迁移没有显著影响的结论矛盾, YOO解释此研究中应用的HPP处理温度(75 ℃)高于CANER等研究中所使用的温度(60 ℃)。YOO等[31]曾指出HPP增加了LDPE薄膜的结晶度，但无定形区的空隙减小而降低了容纳添加物的能力，因此HPP增强了聚合物中Irganox 1076的迁出。

2 超高压处理对包装材料吸附的影响

食品的风味物质容易被包装材料吸附，从而影响食品的品质及货架期。目前国内外对HPP影响吸附的研究非常有限，研究方法和内容见表3。

表3 超高压对包装材料吸附的影响Table 3 Effect of HPP on the sorption of packaging materials

CANER等[32]研究了超高压处理下MetPET/EVA/LLDPE、PE/PA/EVOH/PE、PP对D-柠檬烯的吸附性。结果表明HPP处理后，MetPET/EVA/LLDPE对D-柠檬烯的吸附显著减少，而PP和PE/PA/EVOH/PE的吸附性能没有明显变化。外界影响因素中，压力不影响食品模拟液中D-柠檬烯的浓度；温度可以影响D-柠檬烯的吸附量和吸附平衡时间；食品模拟液的pH值也可以影响吸附，如乙酸改变了D-柠檬烯在材料中的溶解度，进而影响了吸附。HPP可能会对含金属涂层的复合膜产生较大影响。MASUDA等[33]表明LDPE和EVA薄膜在400 MPa处理10 min后，对D-柠檬烯的吸附降低。

DOBIAS等[12]报道了600 MPa处理60 min后，7种单膜(PE 2686、PE、PP、CPP、BOPP、Surlyn 1605和Surlyn 8140)和7种复合膜(3种厚度的PA/PE、PE/PA/EVOH/PE、PET/PE/EVOH/PE、LDPE/EVOH/LDPE/APET/Exp.PET/APET、LDPE/PA/LDPE)对食品模拟物(水和橄榄油)吸附的变化不显著。

MAURICIO等[34]研究了超高压辅助热处理后，LDPE和PLA对4种不同极性的芳香物质(2-己酮、丁酸乙酯、己酸乙酯、D-柠檬烯)吸附的影响，发现处理压力、温度、聚合物材料以及芳香物质的性质对吸附影响巨大。高压低温处理(high pressure low temperature，HPLT)后，LDPE对3%乙酸和蒸馏水中芳香物的吸附显著提高，对15%乙醇中芳香物的吸附无明显变化；PLA的吸附性显著降低，食品模拟物对其吸附程度无影响。高压高温处理(high pressure high temperature，HPHT)后，LDPE的吸附能力增强，且受食品模拟物的极性影响；PLA对芳香物质的吸附量明显增加。

3 超高压处理对包装材料渗透的影响

渗透是气体或蒸气直接溶进包装材料的一侧表面，通过在包装材料本体的扩散，并从另一侧表面解吸的过程。包装材料对O2、水蒸气、食品风味物质的阻隔性对保证食品品质十分重要；包装材料对O2、N2、CO2等气体稳定的选择透过性是发展CO2协同超高压杀菌技术、气调协同超高压处理栅栏技术的关键。多层复合软塑包装材料中常用的阻隔材料除铝箔、蒸镀金属膜及无机镀层如SiOx、Al2O3等，还有阻隔性树脂如PVDC、EVOH、PA等。

3.1 超高压处理对气体向包装材料渗透的影响

关于超高压处理对气体在包装材料中渗透的研究较多，但是研究结果不尽一致。有研究表明HPP对气体向食品包装材料渗透的影响不显著[7, 12]。LPEZ-RUBIO等[24]报道HPP对PP/EVOH48/PP(数字代表乙烯含量)透氧性影响不显著；而PP/EVOH26/PP经超高压处理后，结晶度提高导致其透氧性略微增强。LE-BAIL等[35]在200、400、600 MPa，10 ℃条件下处理PA/PE、BB4L、PET/BOA/PE、PET/PVDC/PE、PA/SY、LDPE、EVA/PE薄膜10 min，所有选用材料的水蒸气透过率变化不显著，LDPE的透湿率略微下降。HALIM等[36]研究表明超高压处理对PA、PA/EVOH和PA/nano复合材料阻隔性能的影响不显著。

也有研究表明包装材料的渗透性受超高压处理条件如压力、温度、保压时间，食品模拟物类型的影响显著。当复合包装材料含有金属或无机镀层时，在经过HPP处理后，由于镀层的压缩率低而容易出现损伤如分层、针孔、裂缝[10,20]，导致包装材料的渗透性显著增加，如PPSiOx、PETmet/PE[11]、PET/SiOx/LDPE、Met-PET/EVA/LLDP[8]等。对于可降解材料聚乳酸PLA，由于水对其具有增塑作用，GALOTTO等发现HPP处理后，PLASiOx-PLA的阻隔性受水性食品的影响高于油性食品。对于不含金属和无机镀层的复合包装材料，CANER等[8]发现在600、800 MPa，45 ℃下分别处理5、10、20 min后，PET/PVDC/EVA、PP/PA/PP的透氧率、透湿率、CO2透过率显著增加。LAMBERT等[17]发现HPP处理后，PA/MDPE和PA/Ionomer/PE的透氧率显著增加，PA/MDPE、PA/PP/PE、PET/PVDC/PE的透湿率上升，PA/PE和PA/Ionomer/PE的透湿率下降，且变化率均超出SOPLARIL工业标准。GALOTTO等[11]研究发现，HPP处理后PE/EVOH/PE的透湿率显著增大，这是由于EVOH具有亲水性而导致PE/EVOH/PE发生溶胀[8，37]。对单层包装材料的研究中，YOO等[31]发现随着压力增加，LDPE的氧气透过率下降；另外，当食品模拟物为95%乙醇时，LDPE材料的渗透率低于包装蒸馏水的LDPE。

此外，关于HPP与其他食品杀菌方法协同处理对包装材料影响的研究也逐渐增多。经研究，高温高压处理后，PLA严重水解[38]，metPET/PE分层、透氧透湿率显著提高[39-40]，PET-SiOx/PA/PP和PET-AlOx/PA/PP在600 MPa、 110 ℃下处理5 min后，其透氧透湿性被严重破坏[41]，因此以上所列材料不适宜做高温高压处理食品的包装材料。关于含EVOH阻隔层的包装材料在高温高压处理下的研究，结果不尽一致。AYVAZ等[40]发现，600 MPa、110 ℃处理10 min后，PA/EVOH/EVA和PA/EVA的透氧率、透湿率变化不大。PA、PA/EVOH和PA/nano复合包装材料在800 MPa，70 ℃处理10 min后，透湿率没有明显变化[36]。然而，DHAWAN等[42-43]的研究表明高温高压处理显著提高了PET/PP/PA/EVOH/PA/PP和PET/EVOH/PP的渗透性，但在储藏期内其透氧率逐渐下降。KOUTCHMA等[44]的研究表明，在PATS的预热过程中PA/EVOH的阻氧性变差。LPEZ-RUBIO等[45]也认为EVOH发生塑化并诱导聚合物链之间发生相互作用，导致自由体积变大，由此材料的阻氧性变差。

在气调协同超高压处理对包装材料的研究中，RICHTER等[46]发现，PET/LDPE/EVOH/LDPE、PET/LDPE、AlOx/PET/OPA/LDPE出现了可见损伤，气体、水蒸气的渗透性提高，产品的品质也必然受到影响。材料破损是由于快速卸压时溶解在聚合物中的气体来不及溢出，LDPE的渗透和溶解性较高因此更易损伤。

3.2 超高压处理对芳香化合物向包装材料渗透的影响

芳香化合物的分子量比气体大，因此超高压处理下在材料中的渗透与气体渗透不同，关于此方面的研究较少，芳香化合物在一些包装材料中的渗透能力随着压力增加而降低，随温度增加而增加，而释放压力后，这些包装材料的渗透性会逐渐恢复至其在常压下的渗透性。

GÖTZ等[23]、LUDWIG等[47]和KUBEL等[48]通过原地测量法、袋中袋法研究了超高压处理下对伞花烃和乙酰苯在复合薄膜PET/Al/LDPE和LDPE/HDPE/LDPE中渗透性的影响。研究表明，500 MPa，25 ℃处理后，对伞花烃的渗透量低于常压下的渗透量，且PET/Al/LDPE的阻隔性优于LDPE/HDPE/LDPE。这是由于压力下聚合物的玻璃化转变温度升高[49]，从而导致芳香物质在聚合物中的渗透受到了限制。SCHMERDER等[50]研究了超高压对覆盆子酮向PA6薄膜中渗透的影响。结果表明在不同温度下，覆盆子酮的渗透随着压力增加而降低，并且压力与温度存在反作用，压力升高200 MPa相当于温度降低20 ℃。压力释放后，渗透系数恢复，意味着压力的作用是可逆的。王淑娟等[51]发现经超高压处理后，对伞花烃在LDPE和PA6薄膜中的渗透率随着储存时间的延长逐渐恢复至其在常压下的渗透率。CANER等[52]也表示超高压处理会降低聚合物的自由体积，从而阻止扩散的发生，而卸压后这种作用消失。

4 超高压对包装材料微观结构的影响

软塑包装材料，即聚合物，分子量巨大且具有多分散性，结构具有多尺度性，主要分为两方面：分子链结构，即聚合物结构单元的化学组成和立体化学结构，以及聚合物分子链的结构和形态；聚合物聚集态的结构，即聚合物材料的晶态、非晶态结构、取向结构和织态结构[53]。聚合物内部结构复杂，随着超高压处理条件的变化(温度、压力等)，分子链形态、晶区、非晶区以及聚合物分子的运动等都会发生变化，从而引起聚合物性能的改变，因此研究超高压下聚合物的微观结构，可以了解其结构与传质性能的关系并明确超高压对材料的作用机理。

研究超高压对包装材料分子结构、结晶度的影响主要利用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射、差示扫描量热仪(DSC)、拉曼光谱(CRM)[28, 38, 54-56]等测试手段，研究发现超高压不会影响材料的分子结构[25]。GALOTTO等[10]发现经过400 MPa处理后, PE/EVOH/PE的结晶尺寸、结晶度降低。LPEZ-RUBIO等[24]报道HPP的压力越高，保压时间越长，PP/EVOH26/PP的结晶度提高越明显，从而提高PP/EVOH26/PP对气体的阻隔性。而YOO等[31]发现，HPP显著提高LDPE的熔点和结晶度，但无定形区空隙减小，降低了容纳添加物的能力，因此HPP加剧了抗氧化剂从聚合物中迁出的情况。

根据自由体积理论[57]，传质主要发生在聚合物内部的非晶区且与其自由体积有关。DHAWAN等[43]通过正电子湮没寿命谱发现，在高温高压处理后，PET/EVOH/PP的自由体积分数下降9%、PET/PP/PA/EVOH/PA/PP上升23%，两种材料的差异是由压力缩小聚合物自由体积、温度引起自由体积膨胀这2方面引起的。

随着计算机技术的发展，分子动力学(molecular dynamics，MD)模拟方法已被广泛应用于材料领域，建立材料的分子模型、研究材料结构和性能之间关系及微观机理等方面发挥着重要作用。作者所在课题组利用MD模拟方法研究高压场下PE分子的结构特征[26]，结果表明PE的玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)随压力升高而增加，与MENSITIERI等[58]、FRALDI等[59]的研究结果一致，这表明PE分子链受压后刚度增大，分子间相互作用增强而减弱了分子链的运动；压力增加使PE的自由体积分数减小，BHT在PE中的扩散系数减小，因此高压抑制了BHT在PE中的扩散，而高温可以加剧BHT的扩散，与压力的作用相反；根据超高压处理下BHT的运动轨迹，揭示了BHT在PE的自由体积之间作缓慢蠕动式扩散的机理，且压力越高，其活动范围越小[26]。

5 总结与展望

近年来随着超高压技术的发展，国内外研究者对超高压食品安全及超高压下包装材料传质性能研究越来越深入。综上所述，超高压处理可以改变包装材料的传质性能，使包装材料的微观结构发生变化。超高压处理条件、包装材料组成、食品种类以及扩散物质的性质等是影响超高压下包装材料传质性能的因素，以金属或无机镀层作为阻隔层的复合材料容易出现裂纹、分层，不适用于超高压食品的包装，但是目前对超高压处理下其他包装材料的迁移、吸附、渗透以及传质机理的研究仍然处于基础研究阶段，一些研究结果存在分歧，未来还需要更精确、深入的研究加以验证并规范超高压食品包装的应用。另外，包装顶部存在气体时可能会破坏包装材料的完整性，这对CO2协同超高压、气调协同超高压处理技术的应用和发展提出了要求与挑战；此外，计算机模拟方法可以有效获得实验中无法得到的超高压力场下材料的微观结构变化，而材料的结构决定其传质性能，为揭示超高压对包装材料传质影响的分子机制提供依据，在超高压食品包装材料的理论、应用研究与设计方面具有巨大的应用价值。

因此，未来需针对不同包装种类、构成和食品类型、成分，研究不同超高压处理条件对其传质特性的影响；研究包装材料微观结构的变化，以明确超高压对各类材料的作用机制；根据变化规律建立压力对材料传质影响的数学预测模型来指导材料的设计与应用。这不仅可以指导正确地选择和使用聚合物材料，进而通过改变聚合物的结构而有效改进其性能，设计适合不同食品、超高压工艺的具有特定性能的包装材料，而且有助于建立超高压食品包装应用的总体规范，保证食品品质与贮藏安全，完善超高压食品加工体系。