阴极保护下X70钢的氢脆敏感性

2019-07-03

腐蚀与防护 2019年6期

(重庆能源职业学院，重庆 402260)

为满足日益增长的能源需求，国内已经成功建设多条长距离、大口径的油气输送管道。高强钢如X系列钢材的应用为管道高压、大数量输送提供了保证，但是高强钢对氢极为敏感[1]，当管道的阴极保护电位负于管道材料的析氢电位时，就可能析出氢，引起管道氢脆；同时，由于管道埋于地下，常受到交/直流杂散电流，尤其是特高压直流输电的影响，这会使管道电位产生大幅度偏移，从而发生析氢反应，引起管道的氢脆[2-3]。但钢材的氢脆难以检测，因此氢致开裂已经成为引起管道失效的主要原因之一[4]。

为防止阴极“过保护”带来的氢致开裂问题，目前已制定了一系列标准。NACE SP 0169—2007[5]标准针对埋地或水下金属管道规定其阴极保护电位为-1.2～-0.85 V(相对于Cu/CuSO4参比电极)，而ISO 15589-2：2012[6]标准规定，海上用钢的阴极保护电位不得负于-0.85 V(相对于Ag/AgCl参比电极)，同时DNV-RP-F103—2012标准[7]规定屈服强度大于550 MPa的高强钢的阴极保护电位区间为-0.83～-0.77 V(相对于Cu/CuSO4参比电极)，但是对于不同钢材需要针对其所处环境来确定适宜的阴极保护参数。因此，本工作通过极化曲线和慢应变速率拉伸试验确定X70钢在NaCl溶液中的析氢电位和氢脆区间，并通过电化学阻抗谱阐述了阴极极化电位与氢脆之间的关系，以期为X70钢管道最佳阴极保护电位的确定提供借鉴。

1 试验

电化学测试采用传统的三电极体系，其中工作电极为X70钢(10 mm×10 mm×2 mm)(忽略其边缘效应)[8]，参比电极为饱和甘汞电极SCE(文中电位若无特指，均相对于参比电极)，辅助电极为铂电极；参比电极通过鲁金毛细管与溶液接触，其尖端与X70钢表面的距离小于2 mm(忽略溶液的IR降)。工作电极经除油处理，脱水干燥后在背面焊接导线，再用环氧树脂密封，留出1 cm2的工作面积；采用800号～1200号砂纸逐级打磨工作面至表面无明显划痕，然后抛光处理后备用[9]。

试验溶液为3%(质量分数，下同)NaCl溶液，采用分析纯NaCl和去离子水配制。当整个系统处于稳定状态(X70钢在3%NaCl溶液中的开路电位在300 s内上下波动不超过5 mV)后，开始测试。阴极极化曲线测试的扫描范围为自腐蚀电位～-1.5 V(相对于SCE)，扫描速率为0.1 mV/s；电化学阻抗谱测试的频率为10 mHz～100 kHz，扰动电位为10 mV。所有测试在25 ℃恒温水浴中进行，每次试验重复两次，以保证试验的精度。

采用慢应变速率拉伸(SSRT)测X70钢在不同外加电位(阴极保护电位)下的应力-应变曲线。试样为光滑圆柱试样，其工作段直径为5 mm、标距为30 mm，试样制备参考GB/T 228—2002《金属材料室温拉伸试验方法》。试样保证无缺陷，经除油、干燥后打磨后备用。试验前分别在外加电位下对试样进行24 h阴极极化，然后进行慢应变速率拉伸试验，应变速率为1×10-6s-1。试验后，观察试样的断口形貌。

2 结果与讨论

2.1 析氢反应电位

从图1中可以看出，X70钢在3%NaCl溶液中的整个阴极极化过程主要分为三个阶段。在A阶段，X70钢的自腐蚀电位为-0.74 V，当溶液中含有氧时，由于吸氧腐蚀电位正于析氢腐蚀电位，X70钢更倾向于发生吸氧腐蚀反应，因此X70钢在较低的极化程度下(A阶段)，只发生吸氧腐蚀[10]，其反应式见式(1)，其阴极极化程度(阴极极化电位偏离自腐蚀电位的数值)为0～0.11 V；在B阶段，当阴极极化达到一定程度时，除吸氧腐蚀外，X70钢还同时发生析氢反应，见式(2)，其腐蚀电位负移速率增大；在C阶段，当其极化电位负于吸氧腐蚀电位时，X70钢只发生析氢反应[11]。由此可见，在3%NaCl溶液中X70钢开始发生析氢反应的电位为-0.85 V，而只发生析氢反应不发生吸氧反应的电位为-1.0 V[12]。

(1)

(2)

图1 X70钢在3%NaCl溶液中的阴极极化曲线Fig.1 Cathodic polarization curve of X70 steel in 3%NaCl solution

2.2 拉伸性能

图2为不同阴极保护电位下X70钢的应力-应变曲线。其中，-0.74 V为X70钢在NaCl溶液中的自腐蚀电位，-1.0 V为其只发生析氢反应的电位。从图2中可以看出：在5种阴极保护电位下，X70钢均表现出由弹性变形向塑性变形的趋势，并且不同阴极保护电位下的弹性变形区基本重合。

图2 不同阴极保护电位下X70钢的应力-应变曲线Fig.2 Stress-strain curves of X70 steel at different cathodic protection potentials

图3为X70钢在不同阴极极化程度下的拉伸性能，其拉伸断口形貌如图4所示。从图3中可以看出：X70钢的屈服强度σs、抗拉强度σb、伸长率δ和断面收缩率ψ均随着阴极极化程度的增大而减小，并且伸长率和断面收缩率与阴极极化程度基本呈现线性关系。从图4中可以看到：阴极保护电位为-0.74 V和-0.85 V时，拉伸断口呈塑性断裂特征；阴极保护电位为-0.10 V和-1.40 V时，拉伸断口呈脆性断裂特征。因此，阴极极化程度的增大对X70钢的弹性变形阶段没有影响，但是会降低材料的强度和塑性，增大材料的脆性[13]。

通常根据断面收缩率计算不同阴保电位条件下的氢脆敏感系数，见式(3)。

(3)

式中：FH为氢脆敏感系数；ψ0和ψ分别为无阴保及不同阴保电位下的材料的断面收缩率。

(a) 屈服强度和抗拉强度

(b) 伸长率和断面收缩率图3 不同阴极极化程度下X70钢的拉伸性能Fig.3 Tensile properties of X70 steel at different cathodic polarization degrees:(a)yield strength and tensile strength;(b)elongation and percentage reduction of area

(a) -0.74 V

(b) -0.85 V

(d) -1.40 V图4 不同阴极保护电位下拉伸断口的形貌Fig.4 Morphology of tensile fracture at different cathodic protection potentials

相关研究中指出[14]，当FH>35%时，视为脆断区，钢材在该条件下肯定会发生氢脆；当25%≤FH≤35%时，钢材在该条件下有发生氢脆的潜在危险；当FH<25%时，视为安全区，钢材在该条件下不会发生氢脆。

从图5中可以看到：氢脆敏感系数(FH)与极化程度(η)呈线性关系，如式(4)所示(R2=0.94)。根据式(4)及阴极极化电位可以确定氢脆风险区间：当η>0.47 V时，为脆断区；当0.31 V≤η≤0.47 V时，为危险区；当η<0.31 V时，为安全区。

FH=63.7η+5.4

(4)

图5 不同阴极极化程度下X70钢的氢脆区间Fig.5 Range of hydrogen embrittlement of X70 steel at different cathodic polarization degrees

2.3 电化学阻抗谱

图6为不同阴极保护电位下X70钢的电化学阻抗谱。结果表明：在不同的阴极极化电位下，X70钢在NaCl溶液中的阻抗曲线均呈现单一的容抗弧特征，只存在一个时间常数，因此选择其拟合电路为Rs(QRp)(其中，Rs为溶液电阻，Rp为极化电阻，考虑到弥散效应[15]，因此选用常相位角元件Q代替纯电容C)。

图6 不同阴极保护电位下X70钢的Nyquist图Fig.6 Nyquist diagrams of X70 steel at different cathodic protection potentials

图7给出了不同阴极极化程度下X70钢表面电荷转移电阻Rct和双电层电容C的变化规律(在单容抗弧条件下，Rct≈Rp)。可以看出，在不同的阴极极化程度下，其双电层电容不断增大，基本呈现线性变化的趋势，如式(5)所示。

C=εA/l

(5)

式中：C为双电层电容；ε为溶液的介电常数；A为试样的工作面积；l为双电层厚度。

图7 不同阴极极化程度下X70钢的电荷转移电阻和双电层电容Fig.7 Charge transfer resistance and electrical double-layer capacitance of X70 steel at different cathodic polarization degrees

由于ε和A均为常数，因此C随阴极极化程度增大而增大，表明双电层的厚度l随着极化程度的增大而减小。电荷转移电阻随阴极极化程度增大而逐渐减小，这表明随着阴极极化程度的增大，电荷转移加快，使得析氢反应第一步反应(伏尔默反应)加快，见式(6)[16-17]，从而产生更多的吸附氢Had，导致其氢脆风险增加。这与上述分析结果相同。

(6)