陈义庆艾芳芳高 鹏钟 彬肖 宇杨 颖

(1.海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，鞍山 114009；2.鞍钢集团钢铁研究院 汽车与家电用钢研究所，鞍山 114009)

耐候钢是在普通碳钢中添加适量镍、铜和铬等耐蚀合金元素形成的钢材。耐蚀合金元素的添加使钢表面形成一层致密的锈层，因此其耐蚀性比普通钢提高了2～8倍，被广泛应用于桥梁、铁路等基础建设[1-4]。但传统耐候钢因采用多种合金元素而价格偏高，这影响了其进一步应用推广，所以开发低成本、经济耐候钢也是耐候钢研究的重要方向。

Minitab是一种具有资料分析、图形展示、直觉式使用接口及统计流程操作指引等功能的统计软件。另外，该软件还具有强大的试验设计功能，可实现试验设计及数据处理，并已在医学、电子学和食品科学等领域有较多应用[5-6]，但在钢铁材料研究中应用还较少。

本工作在耐候钢化学成分的基础上，通过正交试验设计(4因素2水平一个中心点)并冶炼轧制了9种耐候钢，研究其在模拟海洋大气环境中的耐蚀性。运用Minitab软件分析四种合金元素对耐候钢耐蚀性影响的显著性，确定了最佳合金成分及含量，为开发低成本耐候钢提供理论依据。

1 试验

1.1 试样制备

为了得到最佳含量搭配，在耐候钢化学成分的基础上，设计以Cu、Ni、Mo、Mn含量为4因素的正交试验，每个因素取2水平，加设一个中心点，具体试验方案见表1。耐候钢中其他合金元素的含量(质量分数)为0.035% C，0.25% Si，0.016% P，0.01% S，0.01% Al。先在实验室真空熔炼得到钢坯，然后将钢坯在500 mm×400 mm二辊轧机上轧制(开轧温度1 000 ℃，终轧温度800 ℃)得到钢板。

表1 正交设计方案Tab.1 Orthogonal design project

将钢板加工成50 mm×50 mm×5 mm的试样，在磨床上打磨试样表面至7级，然后对试样进行如下处理：倒边，水砂纸逐级打磨(至1 000号)，热碱脱脂，热水清洗，冷水冲洗，去离子水清洗，酒精清洗，吹干。最后，测量试样尺寸并称量。

1.2 试验方法

采用室外加速喷淋试验模拟海洋大气环境。试样安置在曝晒试样架上，四周没有遮蔽物，面北朝南，与地平线成45°。喷淋液为1%(质量分数)氯化钠溶液，每隔1 d喷淋一次，试验进行30 d和180 d时，各取样一次。依照GB/T 16545-1996《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》标准清理试样表面的腐蚀产物。除锈液为用500 mL 1.19 g/mL盐酸，500 mL蒸馏水和3.5 g六次甲基四胺配制的溶液。然后根据失重法计算试样腐蚀30 d和180 d时的腐蚀速率。

1.3 数据分析

以户外喷淋30 d和180 d的腐蚀速率v作为响应，将Cu、Ni、Mn、Mo四种合金元素含量作为因子，置信区间为95%，利用Minitab软件进行分析。

2 结果与讨论

2.1 户外喷淋30 d后的拟合结果

表2为9组耐候钢户外喷淋30 d后的腐蚀速率，采用Minitab软件将Cu、Ni、Mn、Mo四种合金元素含量作为因子，30 d的腐蚀速率作为响应进行回归分析，结果见表3。P表示此回归过程估计的模型在 水平为0.05时是否具有显著性，当P值小于0.05时说明变量具有显著性，当P值大于0.05时不具有显著性。回归模型误差占总误差的百分比取值为0～100%，其数值越大，表明回归模型与数据吻合度越高；合金元素对腐蚀速率的贡献率是经过Minitab软件调整后去除了项数影响的值，其越接近于100%说明因素越显著、方程拟合越好。结果表明：户外喷淋30 d后，腐蚀速率与Cu、Ni、Mn、Mo含量的回归方程如式(1)所示，回归模型误差占总误差的百分比为88.7%，合金元素含量对腐蚀速率的贡献率为77.4%；Mo含量的P值为0.009(远小于0.05)，因此Mo对腐蚀速率的影响最为显著，Mn和Cu含量的P值远大于0.05，说明二者对腐蚀速率的影响较弱。表4为去掉不显著因素Cu和Mn含量后，对Ni和Mo含量再次进行回归分析的结果。结果表明：户外喷淋30 d后，腐蚀速率与Ni、Mo含量的回归方程如式(2)所示，回归模型误差占总误差的百分比为81.3%，合金元素含量对腐蚀速率的贡献率为75.1%，不考虑Cu和Mn含量影响后Ni和Mo含量的P值显著降低，二者均为显著性因素。

v=0.210+0.004 98w(Mn)-0.005 32w(Ni)-

0.050 79w(Mo)-0.003 35w(Cu)

(1)

v=0.212-0.005 67w(Ni)-0.050 91w(Mo)

(2)

使用Minitab软件中的Pareto效应图可以确定效应的量值和重要性。该图显示了效应的绝对值，将其绘制在图上作为一条参考线，超出此参考线说明效应都是显著的。图1为置信区间95%的标准化效应的Pareto图。从图1中可以看出，Mo含量对耐蚀性具有显著影响，Ni含量对耐候钢腐蚀速率的影响接近但未到达显著，Mo和Ni含量的交互作用对耐蚀性几乎没有影响。去掉不显著因素Mo和Ni含量的交互作用，将置信区间改为90%，改进拟合后的Pareto效应图见图2。由图2中可以看到，改进拟合后Mo和Ni含量的标准化效应均超过参考线值，为显著影响因素。根据户外喷淋30 d时耐候钢的腐蚀速率，分析得到Mo和Ni含量均是显著影响因素，并且二者无交互作用，Cu和Mn含量对耐蚀性无显著影响。

表2 户外喷淋30 d后耐候钢的腐蚀速率Tab.2 Corrosion rates of weathering steel after outdoor spraying for 30 d

表3 户外喷淋30 d后腐蚀速率与Cu、Ni、Mn、Mo含量回归分析的结果Tab.3 Results of regression for corrosion rate with content of Cu,Ni,Mn and Mo after outdoor spraying for 30 d

表4 户外喷淋30 d后腐蚀速率与Ni和Mo含量回归分析的结果Tab.4 Results of regression for corrosion rate with content of Ni and Mo after outdoor spraying for 30 d

图1 标准化效应的Pareto图(户外喷淋30 d)Fig.1 Pareto diagram of standardized effect (outdoor spraying for 30 d)

图2 改进拟合后标准化效应的Pareto图(户外喷淋30 d)Fig.2 Pareto diagram of standardized effect after improvement of fitting (outdoor spraying for 30 d)

2.3 户外喷淋180 d后的拟合结果

表5为9组耐候钢户外喷淋180 d后的腐蚀速率，采用Minitab软件，将Cu、Ni、Mn、Mo四种合金元素含量作为因子，腐蚀速率作为响应进行回归分析，结果见表6。结果表明：户外喷淋180 d后，腐蚀速率与Cu、Ni、Mn、Mo含量的回归方程如式(3)所示，回归模型误差占总误差的百分比为95.7%，合金元素含量对腐蚀速率的贡献率为91.4%，Ni和Mn含量的P值小于0.05，而Mo和Cu含量的P值大于0.05，说明Ni和Mn含量对耐候钢户外喷淋180 d后的腐蚀速率具有显著性影响，Mo和Cu含量的影响则较小。去掉不显著因素Mo和Cu含量，对Ni和Mn含量再次进行回归分析，结果见表7。结果表明：户外喷淋180 d后，腐蚀速率与Ni、Mn含量的回归方程如式(4)所示，回归模型误差占总误差的百分比为93.4%，合金元素含量对腐蚀速率的贡献率为91.2%，即Ni和Mn含量对腐蚀速率的贡献率为91.2%，不考虑Mo和Cu含量的影响后，Ni和Mn含量的P值显著降低，二者显著性增强。

v=0.068 4-0.001 94w(Mn)-

0.002 85w(Ni)-0.001 08w(Mo)-

0.000 482w(Cu)

(3)

v=0.068 6-0.002 84w(Ni)-0.001 99w(Mn)

(4)

从图3中可见：对耐候钢腐蚀速率来说，Ni和Mn含量均为显著影响因素，Ni和Mn含量的交互作用则不显著。

图4为户外喷淋180 d后腐蚀速率与Ni和Mn含量的二维等值线图，图5为户外喷淋180 d后腐蚀速率与Ni和Mn含量的三维曲面图。根据图4、图5和腐蚀速率的范围可以确定并设计耐候钢中Ni和Mn的含量。

表5 户外喷淋180 d后耐候钢的腐蚀速率Tab.5 Corrosion rates of weathering steel after outdoor spraying for 180 d

表6 户外喷淋180 d后腐蚀速率与Cu、Ni、Mn、Mo含量回归分析的结果Tab.6 Results of regression for corrosion rate with content of Cu,Ni,Mn and Mo after outdoor spraying for 180 d

表7 户外喷淋180 d腐蚀速率与Ni和Mn含量回归分析的结果Tab.7 Results of regression for corrosion rate with content of Ni and Mo after outdoor spraying for 180 d

图3 标准化效应的Pareto图(户外喷淋180 d)Fig.3 Pareto diagram of standardized effect (outdoor spraying for 180 d)

图4 腐蚀速率与Mn、Ni含量的二维等值线图(户外喷淋180 d)Fig.4 2D contour map of corrosion rate with content of Mn and Ni (outdoor spraying for 180 d)

图5 腐蚀速率与Mo、Ni含量的三维曲面图(户外喷淋180 d)Fig.5 3D surface diagram of corrosion rate with content of Mn and Ni (outdoor spraying for 180 d)

图6为根据腐蚀速率范围响应优化得到耐候钢的Ni和Mn含量。优化时将腐蚀速率的目标设定为“望小”，“目标值”为0.057，“上限”为0.060，合意性为1。响应优化结果表明，耐蚀钢中最优合金元素含量搭配为：3.15% Ni(质量分数，下同)，1.70% Mn，此成分下复合合意性为1，这说明该目标实现的概率为100%。

图6 响应优化Fig.6 Response optimization diagram

2.3 讨论

根据Minitab分析结果，模拟海洋大气环境中户外喷淋初期(30 d)，Ni和Mo含量是具有显著性影响的因素；户外喷淋后期(180 d)，Ni和Mn含量是具有显著性影响的因素；并且Ni和Mo含量之间，Ni和Mn含量之间均无明显的交互作用。

据文献报道，在规定含量范围内，提高Ni、Mo和Mn等合金元素含量均有助于提高钢的耐蚀性[7]。NISHIMURA等[8]认为，合金元素Ni在腐蚀过程中极易进入锈层中并形成与Fe3O4结构相同的尖晶石氧化物NiFe2O4，相比于Fe3O4，NiFe2O4的热力学和电化学稳定性更好，从而有利于降低腐蚀速率。此外，研究表明NiFe2O4具有阳离子选择透过性，能够阻止海洋环境中的Cl-渗透锈层，从而降低钢材的腐蚀速率。Mo元素通常在锈层中氧化、转化为具有缓蚀作用的钼酸盐，钼酸盐与Fe2+发生反应生成FeMoO4，可以抑制钢的阳极溶解，增加阳极极化，大幅减缓腐蚀的进行[9]。Mn元素在锈层中以MnOx形式存在[10]，可作为Fe(OH)6单元的形核点[11]，随着Mn含量的增加，形核点数量增加，从而形成细小的锈层晶粒，增加锈层的致密性。综上可知，Ni，Mo和Mn等元素在钢中的作用机理不同，Ni元素主要是形成致密的锈层，并使锈层具有阳离子选择性；Mo元素作为阳极缓蚀剂提高材料的耐蚀性,在锈层和锈层缺陷处形成不溶性的化合物并阻碍阳极溶解,从而提高材料的耐蚀性；Mn的氧化物可以填充裂纹或孔洞处，使锈层更加致密，从而阻止Cl-向基体的渗透，提高钢的耐蚀性。

通过分析合金元素的显著性，选取适当的合金元素含量搭配，可以得到耐蚀性较好的耐候钢。试验中对户外喷淋后期(180 d)的腐蚀速率进行分析，根据响应优化的结果，确定耐蚀性较好的耐候钢中合金元素含量搭配为3.15% Ni，1.7% Mn。在设计耐候钢的合金元素成分时，适当减少合金元素添加的种类，仅添加对耐蚀性具有显著性影响的合金元素并且控制其添加含量以降低成本是可行的。

3 结论

(1)模拟海洋大气环境户外喷淋初期，Ni含量和Mo含量是具有显著性影响的因素；户外喷淋后期，Ni和Mn是具有显著性影响的因素；并且Ni和Mo含量之间，Ni和Mn含量之间均无明显交互作用。

(2)对户外喷淋后期的腐蚀速率进行分析，确定了最优合金元素含量搭配为3.15% Ni，1.7% Mn。

(3)在设计耐候钢的合金元素成分时，适当减少合金元素添加的种类，仅添加对耐蚀性具有显著性影响的合金元素并且控制其添加含量以降低成本是可行的。