赵明德,李惠梅,王文颖

1.青海民族大学生态环境与资源学院,西宁 810007

2.青海师范大学生命科学学院,西宁 810008

0 引言

目前,中国畜牧业产值已占农业总产值的34%,畜牧业发展迅速的地区,畜牧业收入已占到农民收入的40%以上。我国畜禽养殖模式已经摆脱了传统单一的散养饲养模式,逐步向规模化、集约化和专业化的现代养殖模式发展,而且集约化程度也越来越高[1]。然而,在畜牧业规模化养殖发展的同时,禽畜粪便的数量也与日俱增。据统计,我国畜禽粪便每年年产量约为17.3 亿吨[2],未经处理的禽畜粪便在堆放后会发生氮素的损失,其中以气态NH3形式损失的氮素是最多的,占总氮的46.8%—77.4%[3]。如此大量的氨气挥发,不但严重影响动物的生产性能和饲养人员的健康[4],还会引发PM2.5 以及酸雨的形成,进一步导致土壤酸化、水体表面富营养化以及地下水污染,减少生态系统生物多样性,甚至引起气候改变[1,5,6],对生态环境造成极大的危害。青海省作为我国的五大草原牧区和畜牧业出口产品生产基地之一[7],其禽畜粪便污染同样日趋严重,因此,科学合理地减少禽畜粪便中氨气的挥发,提高禽畜粪便中的氮素保留量,对保护青海省乃至青藏高原地区人畜健康和生态环境具有重大的意义。

向禽畜粪便中施加化学改良剂是当前控制禽畜粪便氨气挥发的有效处理手段[8]。三氯化铁为+3 价的铁盐,能够游离出具有吸附架桥作用的Fe3+,会与粪肥中的有机酸结合,进而固定粪肥中的NH4+,抑制其转化为NH3[9],从而达到抑制氨气排放和控制氮素损失的目的,明矾水解后会形成酸性环境,对氨气有吸收作用,因此能够抑制氨气的挥发[10],而过磷酸钙具有酸性,对禽畜粪肥的pH 升高具有调节作用,能有效促进NH4+—NH3平衡向NH4+转化,并且过磷酸钙中含有磷酸钙、石膏、游离酸等,能将粪中易挥发的碳酸铵转化为比较稳定的酸性磷酸铵或硫酸铵,因此其在抑制禽畜粪便NH3挥发的同时可增加粪便中的NH4+—N 含量[11,12]。目前,国内外学者对于化学改良剂的研究多集中在确定抑制禽畜粪便中氨气挥发的最佳添加比例,而对禽畜粪便中铵态氮、硝态氮、pH 与氨挥发速率之间的关系则少有研究。

本实验采用室内完全模拟养殖场情景试验(粪:尿=0.68:0.32),以牛畜粪便为例,对牛粪的挥发氨进行定期监测,以无化学改良剂处理为对照,研究三氯化铁、明矾、和过磷酸钙三种不同改良剂处理下,牛粪氨挥发速率和氨挥发损失量的动态变化规律;同时探讨了各处理牛粪中铵态氮、硝态氮、pH 的动态变化及其与氨挥发速率和氨挥发累积损失量之间的关系,并比较了三种化学改良剂处理对氨挥发的抑制效果,旨在寻找性能最为优良的化学改良剂,以期为青海省减少环境污染以及禽畜粪便氨气减排措施的制定提供一定的科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 供试牛粪

取自青海省湟源县三江一力养殖场西门塔尔奶牛的新鲜牛粪,经预处理后进行冷藏备用。

1.1.2 供试改良剂

三氯化铁(FeCl3),购自天津市大茂化学试剂厂;明矾[KAl(SO4)2·12H2O],购自西安化学试剂厂;过磷酸钙,购自四川隆昌化学试剂配套厂,均为分析纯试剂。

1.2 试验设计

试验共设4 组处理,分别为:(1)粪尿处理CK;(2)三氯化铁处理Fe;(3)明矾处理M;(4)过磷酸钙处理G。各处理的改良剂施加比例如表1所示。改良剂于试验第0 d 加入牛尿当中再和牛粪均匀混合,此后以相同的量在第7 d 再施加在牛粪表面,每组处理试验各重复4 次。

2.3 测定项目与方法

2.3.1 氨挥发量的测定

在试验的第1 d、2 d、3 d、4 d、5 d、6 d、7 d、8 d、9 d、11 d、13 d、15 d、17 d、19 d、21 d、24 d、27 d 均采用通气法[13]测定牛粪中氨排放量。在测定氨排放量时每个试验桶中均放入高度2 cm、直径20 cm的3 个圆柱形海绵,其中两块海绵预先用30 mL 磷酸甘油溶液浸泡(40 mL丙三醇+50 mL磷酸,超纯水稀释定容至1000 mL),然后把浸泡过磷酸甘油溶液的两块海绵依次放入试验桶中(如图1),下层海绵放置于距牛粪5 cm 高的位置,中层海绵与下层海绵之间间隔约为5 cm,与此同时,将未浸泡磷酸甘油溶液的海绵放于试验桶顶用来阻挡空气中的氨气。进行氨气捕获的时间为上午9:00到11:00,氨气捕获结束后,将试验桶上层海绵取出放入收纳箱内,然后将另外两块海绵分别浸泡于装有500 mL、0.5 mol·L-1的硫酸钾溶液的玻璃瓶中,接着振荡1 h,再将浸提液按一定比例稀释后在全自动间断化学分析仪上测定氨气量,记录数据并将测定结果换算成氨气日排放量,计算公式如下:

表1 实验设计 Table1 Experiment design

公式中C为浸提液中NH4+—N 的浓度,V为浸提液K2SO4溶液的体积,M1是氨气的相对分子质量,M2是NH4+的相对分子质量。

将每个处理的氨气日排放量相加,就是该处理27 d 的氨气累计排放量,所有数据为4 次重复试验所得的平均值。试验数据均用Excel2010 进行统计分析。

图1 牛粪中氨挥发量测定示意图 Figure1 A schematic diagram for determination of ammonia emissions in cattle manure

1.3.2 牛粪中铵态氮和硝态氮含量的测定

从每个处理的小桶中随机采集一定量牛粪放入锥形瓶中,称量取样牛粪的质量,在锥形瓶内加入体积为取样牛粪质量10 倍的0.5 mol·L-1的K2SO4溶液进行混合,再将锥形瓶置于一定转速的振荡器中振荡40 min 后过滤,将滤液倒入离心管后置于转速为12100 r·min-1的高速离心机中离心3 min 后取上清液,得牛粪浸提液。采用间断化学分析仪测定牛粪浸提液中NH4+—N 和NO3-—N 含量。

1.3.3 牛粪pH 的测定

牛粪浸提液的获取方法与测定牛粪中铵态氮和硝态氮含量的方法一致,使用pH 计测定牛粪浸提液中的pH。

1.4 数据处理

采用SPSS19.0和Microsoft Excel 2010软件进行数据处理和方差分析(one-way ANOVA),采用Duncan 法进行差异显著性检验(a=0.05),采用Origin7.5 软件对数据进行作图。

2 结果与分析

2.1 不同改良剂处理下牛粪氨挥发速率变化

由图2可知,CK 处理第2 d 的氨挥发速率相较第1 d 有小幅下降,第2 d 后氨挥发速率急剧上升,在第3 d 第1 次达到峰值,为84.5 mg·d-1,之后氨挥发速率逐渐降低,于第6 d 再次上升并出现最高峰,为84.8 mg·d-1,7 d 之后氨挥发速率迅速降低,9 d—11 d 氨挥发速率再次出现小幅上升,之后再次降低,直到第13 d 后挥发速率再次上升,到第15 d 升至另一峰值,为77.9 mg·d-1,15 d 以后氨气挥发速率开始下降,在第19 d有小幅增加,19 d以后氨气挥发速率迅速下降,于第27 d 降至最低值,为14.2 mg·d-1。过磷酸钙处理和明矾处理在试验开始的第1 d 对氨气挥发就有明显的抑制作用,之后氨气挥发速率迅速上升,均于第4 d 第1 次达到较小峰值,之后氨挥发速率出现小幅降低,但第5 d 开始氨挥发速率开始迅速上升,均于第6 d 出现最高峰,分别为89.0 mg·d-1和75.5 mg·d-1,相比对照组CK,两者的第1 次峰值出现时间有一定的滞后,但过磷酸钙的最高峰值增加了4.9%,而明矾处理的最高峰值则降低了10.9%。在第9 d—15 d 两组改良剂处理的氨挥发速率均出现先上升后下降再上升的双峰趋势,15 d 后过磷酸钙处理氨气挥发速率持续下降至第27 d,达到最低点,为3.4 mg·d-1,明矾处理于第24 d 达到最低点,为5.7 mg·d-1,之后又开始缓慢上升直至试验结束,这可能是明矾产生的酸性环境对氨气的吸收在第24 d达到了饱和所导致的。三氯化铁处理相比过磷酸钙和明矾处理,第1 d 抑制氨挥发速率的效果最好,为1.6 mg·d-1,氨挥发速率第1 次峰值即为最高峰,出现在第6 d,为63.0 mg·d-1,同样出现了滞后;较之对照组CK、过磷酸钙处理和明矾处理的最高峰值分别降低了25.6%、29.1%和16.5%。6 d 以后氨挥发速率逐渐降低,且第7 d 后挥发速率下降的最快,在9 d—15 d 氨挥发速率呈现先上升再下降最后又上升的交替波动变化,与过磷酸钙和明矾处理相似。15 d 后进入缓速挥发阶段至第27 d,为3.5 mg·d-1。结果表明在牛粪中添加三氯化铁对于延迟氨挥发速率峰值出现的时间和降低峰值的效果最为明显。

2.2 不同改良剂处理下牛粪氨挥发累计量变化

由图3可以看出,各处理对牛粪中氨挥发累计量的影响达到显著水平(P＜0.05),对照组CK 氨挥发累计损失量最高,为930.7 mg,三氯化铁处理氨挥发平均损失量最低,为446.7 mg,比对照组CK降低了52.2%,过磷酸钙和明矾处理氨挥发累计量分别为678.4 mg和533.1 mg,比对照组CK 分别降低了27.1%和42.3%。此外,过磷酸钙处理与三氯化铁处理之间氨挥发累积量的差异显著,而明矾处理与过磷酸钙和三氯化铁处理之间的差异不显著(P＞0.05)。结果表明,明矾处理与 过磷酸钙和三氯化铁处理相比,对牛粪中氨气挥发的影响并不显著,而在牛粪中添加三氯化铁对抑制牛粪中氨气挥发的效果最为显著,这与各处理对牛粪氨挥发速率的影响效果相一致。

2.3 不同改良剂处理下牛粪铵态氮含量的动态变化

图4表明对照组CK 的铵态氮含量在1 d—6 d内呈现升—降—升—降—升的交替波动变化,且在第2 d达到最高峰,为9.3 g·kg-1,6 d后铵态氮含量逐渐降低,第7 d 后铵态氮含量始终低于所有施加改良剂的处理,为1.6 g·kg-1—5.7 g·kg-1,第21 d—24 d铵态氮含量小幅增加,24 d 后铵态氮含量继续降低直至试验结束。明矾处理的铵态氮含量在第1 d 高于各处理组,且在1 d—9 d 内呈现降-升-降-升-降的交替波动变化,9 d 后铵态氮含量突然增加,在第11 d达到峰值,为9.7 g·kg-1,在11 d—21 d,铵态氮含量再次呈现降-升-降-升-降的交替波动变化,并且于第21 d 下降至最低值,为3.7 g·kg-1,之后铵态氮含量迅速上升直至27 d 试验结束,并达到最大值,为11.5 g·kg-1。三氯化铁处理较之其余处理,第1 d 的铵态氮含量最低,仅3.2 g·kg-1,随后铵态氮含量急剧增加,到第5 d 增至最高峰,为14.3 g·kg-1,5 d 后铵态氮含量开始下降,第7 d—8 d 有小幅增加,随后迅速下降,第9 d—27 d 铵态氮含量出现升—降—升—降—升的三峰趋势,24 d—27 d 铵态氮含量始终维持在一个较高的水平。过磷酸钙处理较其余处理铵态氮含量变化较小,其最高峰出现在第3 d,为8.8 g·kg-1,

图2 不同改良剂处理下牛粪的氨挥发速率变化 Figure2 Change of NH3 volatilization rate from cattle manure under different ameliorant treatment

图3 不同改良剂处理下牛粪氨挥发累计量的差异显著性 Figure3 Different significance of NH3 volatilization accumulated loss amounts from cattle manure under different ameliorant treatment

最低值出现在第27 d,为4.5 g·kg-1。可以看出,各改良剂处理对延迟铵态氮高峰值出现的时间以及保留牛粪中的铵态氮都有一定的作用,其中三氯化铁的效果最为明显,过磷酸钙的效果最弱。

2.4 不同改良剂处理下牛粪硝态氮含量的动态变化

图5表明,对照组CK 的硝态氮含量在1 d—3 d缓慢下降,第3 d—5 d 硝态氮含量呈现先升后降的变化,5 d后硝态氮含量迅速上升,到第7 d升至最高峰,为42.2 mg·kg-1,之后硝态氮含量迅速降低,到第9 d 后硝态氮含量又开始逐渐增加,到第13 d达到较小峰值后持续下降,并于第27 d 达到最低值,为15.5 mg·kg-1。过磷酸钙处理的硝态氮含量 为9.3 mg·kg-1—26.6 mg·kg-1,在第1 d 即达到最高峰,在第27 d 硝态氮含量降至最低点;明矾处理的硝态氮含量为0.9 mg·kg-1—24.6 mg·kg-1,同过磷酸钙处理类似,在第1 d 即达到最高峰,在第27 d 硝态氮含量降至最低点,且其硝态氮含量于第4 d 后稳定在较低水平,相比对照组CK,两组处理的最高峰出现时间均提前了6 d。三氯化铁处理的硝态氮含量则始终维持在较低水平,为0.9 mg·kg-1—15.4 mg·kg-1,试验结束时,其与明矾处理的硝态氮含量并无明显差异。可以看出,三组改良剂处理的牛粪中硝态氮含量均小于对照组CK(15.5 mg·kg-1—42.2 mg·kg-1),说明在牛粪中施加过磷酸钙、明矾和三氯化铁均能有效抑制牛粪中进行的硝化作用,其中三氯化铁抑制硝化作用的能力最为显著。

2.5 不同改良剂处理下牛粪pH 的动态变化

由图6可知,对照组CK 的牛粪pH 在整个试验期间均呈碱性,其pH 最高值出现在第7 d,为9.5,最低值出现在第3 d,为7.7,第15 d 牛粪pH 再次出现峰值,为9.5。明矾处理和三氯化铁处理的牛粪pH最高值出现时间提前了1 d,均为施加后的第6 d,分别为8.3 和7.3,相比对照组CK,pH 最高值分别降低了12.4%和23.7%,第6 d 后两组处理的牛粪pH开始迅速下降至酸性,第9 d 起牛粪pH 有所升高,在第11 d到达一个峰值,此后两组处理的牛粪pH呈稳定的酸性。整个试验期间,三氯化铁处理的牛粪pH 除第6 d 呈弱碱性以外,始终维持在酸性范围,而过磷酸钙处理的牛粪pH 则始终呈弱碱性。结果显示在牛粪中施加三氯化铁能显著降低牛粪的pH,使其长时间处于酸性环境,而过磷酸钙对牛粪pH的影响极其微弱。

图4 不同改良剂处理下牛粪的铵态氮含量动态变化 Figure4 Dynamics of ammonium nitrogen contents from cattle manure under different ameliorant treatment

图5 不同改良剂处理下牛粪的硝态氮含量动态变化 Figure5 Dynamics of nitrate nitrogen contents from cattle manure under different ameliorant treatment

图6 不同改良剂处理下牛粪的pH 变化 Figure6 Change of cattle manure pH under different ameliorant treatment

2.6 对氨气、铵态氮、硝态氮和pH 进行相关性分析

表2显示的是牛粪在模拟储存期间不同处理下每天的pH、铵态氮、硝态氮和氨气的相关性研究。由此可以看出铵态氮和硝态氮呈显著性负相关,其结果也可以从图4和图5中可知,在pH 升高和消化细菌的作用下,牛粪中的铵态氮一部分转变为氨气,另一部分转为硝态氮,所以呈现显著性的正相关。硝态氮和pH 呈显著性正相关而铵态氮反之。是因为硝态氮升高时由于吸收硝为保持电荷平衡需要释放氢氧根离子导致pH 升高,铵态氮的升高时吸收氨为保持电荷平衡需释放质子pH 下降。

表2 相关性分析 Table2 Correlation analysis

3 讨论

林小凤等[15]指出在堆肥原料中添加总物料干重10.0%—15.7%的过磷酸钙可减少60%—85%的总氮质量损失,翁俊基发现[16]在猪粪中添加过磷酸钙的适宜量为2%—3%,可使猪粪中氮素损失率明显降低49.1%—52.8%,罗一鸣等[17]发现添加初始堆肥物料干重3.3%—13.2%的过磷酸钙可降低猪粪堆肥氨挥发损失。而本研究结果与之不同,相比另外两组改良剂处理,过磷酸钙对牛粪氨气挥发的抑制效果欠佳,且氨挥发速率最高峰值相比对照组CK 高4.9%,这可能与禽畜粪便的种类和过磷酸钙的性质有关,还需要更加深入地探究。此外,有研究指出[18],过磷酸钙颗粒对挥发氨气的化学饱和吸附可达其干重的12.1%,但pH 随之升高,由较强的酸性变为强碱性,而过磷酸钙吸附的氨氮含量在4%—6%的范围时,其pH 可稳定在中性左右[19],同时过磷酸钙添加的越多,禽畜粪便的pH 下降越大[16]。图6表明过磷酸钙没有明显降低牛粪的pH,可能是由于试验过程中添加过磷酸钙的量过少,2%的过磷酸钙还不足以吸附供试牛粪挥发出的氨气,因此使过磷酸钙达到了饱和状态,从而导致其pH 升高,进而造成牛粪的pH 稳定在弱碱性。

总体来说,当温度一定时,pH 是影响牛粪NH4+—NH3平衡的决定性因素,pH 越低,会固定越多的NH4+,从而降低氨气的挥发[8]。有研究报道[20]牛畜粪便的pH 在7 到10 之间,氨气的挥发率最高,而当pH 降到7 以下时,氨气的挥发会减少,这与本研究的结果相一致。图6显示在牛粪中施加三氯化铁能长时间维持其pH 在7 以下,在该酸性条件下,其牛粪氨挥发速率和累计损失量是所有处理当中最低的。图4表明三氯化铁处理牛粪的铵态氮含量在整个试验过程中基本维持在较高水平,而图5显示其硝态氮含量与铵态氮相反,始终维持在较低水平,明矾处理也有类似的关系。可以看出,牛粪pH 变化趋势与氨挥发速率和累计损失量变化趋势基本同步,与铵态氮含量变化正好相反,且牛粪中固定的铵态氮含量越高,氨气挥发受抑制越明显。从铵态氮和硝态氮含量动态变化来看,两者呈反比关系,各改良剂处理相较对照组CK,牛粪中硝态氮含量均有所降低;硝态氮含量越低,铵态氮含量越高,氨气的挥发量也越少,表明化学改良剂的添加能通过抑制牛粪中硝化反应的进行来抑制氨气的挥发。

4 结论

(1)施加4%的明矾和1.9%的三氯化铁可以有效降低牛粪的pH,抑制牛粪中氨气的挥发,减少铵态氮的转化;而2%的过磷酸钙则效果欠佳。三种化学改良剂对抑制牛粪氨挥发的效果依次为:三氯化铁＞明矾＞过磷酸钙,因此三氯化铁可作为一种优良的化学改良剂应用于青海地区牛畜粪便的减排措施当中。

(2)牛粪的pH 变化与铵态氮含量成负相关,与硝态氮含量、氨挥发速率、氨挥发累计损失量成显著正相关。

(3)过磷酸钙用作化学改良剂时应根据氨气的产生量适当增大过磷酸钙用量,使最终吸附氨气后的过磷酸钙中氮含量能维持在4%—6%的范围,这样才能保持过磷酸钙适宜的pH,避免吸附氨的二次损失,从而充分发挥其对氨气挥发的抑制效果。