何叶 刘永 房琦 章求才 尚永旺 何方俊

摘  要：为探究天然黄铁矿作为填充PRB的活性反应材料，修复U（VI）污染地下水的吸附机理，通过静态批试验研究了初始pH值、初始铀浓度和接触时间对天然黄铁矿吸附U（VI）的影响，并分析了吸附过程中的吸附等温线和动力学行为。结果表明，黄铁矿对U（VI）的吸附与Langmuir和Freundlich吸附等温方程都能较好拟合，且符合准二级动力学模型;粒径越小的黄铁矿吸附效果越好;在试验范围内的pH值中，pH=7～8时，U（VI）的去除率最高，其吸附量与去除率呈相反趋势;根据SEM和XRD结果推测，黄铁矿对U（VI）的吸附主要为表面吸附。

关键词：环境因素;天然黄铁矿;U（VI）

中图分类号 X591   文献标识码 A   文章编号 1007-7731（2019）09-0121-5

Abstract：In order to explore the mechanism of adsorption of U （VI）-contaminated groundwater by natural pyrite as an active PRB reaction material，peformed a series of batch tests to explore the effects of initial pH，initial concentration of U（VI） and contact time on the adsorption of U （VI） by natural pyrite.And analyzed the adsorption isotherms and kinetic behaviors during the adsorption process.The results shown that the adsorption fitted well to the Langmuir and Freundlich adsorption isotherms，and it was in accordance with the pseudo-second-order kinetic model;the smaller the particle size，the better the adsorption effect of pyrite;the range of pH in this experiment，when pH=7-8，the removal rate of U（VI） was the highest，and the curve about adsorption capacity is opposite to the removal rate.

Key words：Environmental factors;Natural pyrite;U（VI）

我国地下水资源分布不均且差异明显，根据埋藏条件不同，可将其分为上层滞水、潜水和承压水3大类[1]。在我国水资源的开采和利用过程中，地下水有着无可替代的重要性，全国以地下水为饮用水源的城市，约占其总数的61%[2]。

自上世纪中叶起，我国许多铀尾礦库中多种放射性核素易通过渗滤液浸入地下水并随之扩散，其中包括238U、234U、230Th、226Ra、222Rn等，这些核素通常都具有放射性强、半衰期长（235Uand238U，半衰期为7×108和4.4×109 年）[3]、生物毒性大及释热率高等特点，若流入环境的放射性核素超出排放标准，将会影响生态环境以及人体健康[4]。因地下水的监测与管理方面还存在如监测技术落后、站点布局不完善等问题，特别是水质监测方面，由于其监测频次低、监测因素复杂、费用昂贵等，我国以及其他国家，一般采用人工取样监测方式[5]。

基于此现状，针对含铀渗滤液污染铀尾矿库地下水的处理，通过设置可渗透性反应墙（PRB，permeable reactive barrier）于渗滤液流经之处，拦截污染羽并与之反应的方法达到治理污水的目的，这是一种较为有效且长久可行，也是最具发展潜力的方法[6]。目前地下水修复按方式不同分为异位修复和原位修复，其中，PRB属于原位修复技术。而异位修复技术受到不能就地修复、处理费用昂贵且工艺复杂等方面的制约，并不是最合理有效的解决办法。相较之下，原位修复技术的优点更为明显，因其具有经济有效、污染物暴露几率小、地表扰动少等优点[7]，若设计和实施得当，安装后，这些系统至少5～10年的维护成本极低，剔除监管成本后，几乎不需运营成本[8]。目前，该方法已在中国西南某铀尾矿库退役治理中应用。PRB技术的核心在于其内填充的吸附材料，其中以零价铁和纳米零价铁最为常用，但由于成本过高且在环境中不够稳定，容易受限[9]。

黄铁矿（FeS2），天然硫矿物，作为一种丰富的矿产资源，其中大部分是含硫量低的贫矿石，也是主要的采矿废料[10]，适合用于PRB技术。黄铁矿作为还原剂可用于重金属污水的固化处理[11]，也能达到以废治废的目的。如果用黄铁矿（FeS2）替代化学药剂，可于一定酸性条件下溶解并释放S2-、Fe2+、Fe3+等离子，S2-与重金属离子结合形成难溶硫化物;当酸度降低时，铁离子产生絮凝沉淀，进一步促进金属离子的沉淀完全[12]。鉴于天然黄铁矿廉价易得，可用作水处理的屏障材料等优点，目前已有一些用天然或合成黄铁矿还原去除砷、硒、铬的研究，但用天然黄铁矿处理铀，并将其用于填充PRB的活性材料处理铀污染地下水的研究尚且不足。因此，本试验用天然黄铁矿吸附去除水中U（Ⅵ），观察了环境因素对吸附U（Ⅵ）效果的影响，分析其吸附机理，以期为天然黄铁矿作为PRB填充材料吸附去除铀尾矿库污染地下水中U（Ⅵ）的研究应用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验试剂 磷酸、尿素、硫酸亚铁铵、亚硝酸钠、酚酞、三氯化钛、氨水、盐酸、5-Br-padap、氢氧化钠、八氧化三铀、三乙醇胺、丙酮等，均为分析纯。

1.2 试验仪器 水浴恒温振荡器（THZ-82A，绍兴市苏铂仪器有限公司）;pH计（FE28，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）;电子分析天平（BT125D，郑州南北仪器有限公司）;高速台式离心机（TGL-10C，上海安亭科学仪器厂）;可见分光光度计（T6新悦，北京普析通用仪器有限责任公司）;电热鼓风干燥箱（101-2AB，天津市泰斯特仪器有限公司）。

1.3 供试材料 所用天然黄铁矿产自湖南瑶岗仙镇，经研磨后烘干，筛出80～100、100～160、160～200目样品，并分别装入干燥黑暗的容器内;铀溶液为U3O8配制成的标准铀溶液，试验过程中均使用去离子水，考虑到地下水的溶氧度，溶液为微氧状态。

1.4 试验步骤 在50mL离心管中加入80～100目黄铁矿2.0g，然后分别加入浓度为5、10、15、20、25mg/L的铀溶液45mL，调节pH至8，其余2组（100～160目和160～200目）均进行相同操作。加塞密封并在（28±1）℃的水浴恒温振荡器内振摇24h，再以7000r/min离心分离60min，静置30min，收集上清液，用0.2μm的针孔过滤头过滤后，用分光光度计在波长为578nm处测定上清液的吸光度，据标准曲线得出上清液U（VI）浓度，每组设置无黄铁矿为空白对照。

1.5 数据分析 通过反应前后铀浓度在溶液中的变化，计算铀的吸附量和去除率，公式如下：

C0为反应前溶液中U（VI）初始浓度（mg/L），Ct为反应后溶液中U（VI）的剩余浓度，q为吸附量（mg/g），V为U（VI）溶液体积，m为黄铁矿投加量（g）。

2 结果与分析

2.1 黄铁矿吸附铀的影响因素

2.1.1 初始浓度对黄铁矿吸附U（VI）的影响 图1中a、b和c分别为粒径80～100、100～160和160～200的黄铁矿对U（VI）的吸附过程。由图可知，在其它初始条件不变的情况下，160～200目的黄铁矿吸附U（VI）效果最好，这是因为颗粒越细，比表面积越大，吸附位点也更多。去除率随水中U（VI）的浓度升高而降低，去除率在70%～82%之间，吸附量平稳增加。由于黄铁矿吸附U（VI）是1个动态平衡的过程，当黄铁矿对铀离子的吸附与铀离子的解吸达到平衡时，黄铁矿不再另外对溶液中的铀离子吸附，溶液中剩余铀离子浓度趋向平衡;初始浓度升高时，该平衡被打破，溶液中铀离子的增加将会促进黄铁矿对铀离子的吸附过程，使得黄铁矿对铀离子的吸附能力增加，并达到新的平衡。换言之，当U（VI）的初始浓度较低时，黄铁矿表面的吸附位点相较于溶液中的铀离子还有剩余，随着U（VI）初始浓度增加，溶液中的铀离子可以被大量吸附，黄铁矿对U（VI）的吸附量逐渐增加。由于溶液中其他条件不变，去除率相对呈下降趋势。

2.1.2 pH对黄铁矿吸附铀的影响 试验在黄铁矿投加量为2g、铀初始浓度为10mg/L、体积为45mL、接触时间为24h的条件下进行，考虑地下水pH值范围，选取pH值为3，4，5，6，7，8进行试验，结果见图2。由图2可以看出，pH值的变化对试验结果影响较大，在pH=7和8时，吸附效果较好。当初始溶液呈酸性时，其吸附后的溶液pH变化不大;当初始溶液pH=7～8时，其吸附后溶液pH变为5～6。图2中，当pH值升高，黄铁矿对U（VI）的吸附能力不断提高;当pH>6时，U（VI）含量减少，12h后趋于稳定，分析原因可能是发生水解后的UO22+，形成氢氧化铀酰沉淀[13]：

当pH>6时，OH-浓度升高，它可与铀酰离子结合，导致溶液中自由的铀酰离子减少，且可能生成的沉淀附着在黄铁矿表面，减少了铀酰离子与黄铁矿接触的机会，从而降低吸附效果。

2.1.3 接触时间对黄铁矿吸附U（VI）的影响 在黄铁矿投加量为2g，U（VI）初始浓度为10mg/L，溶液体积为45 mL、pH值为8的条件下，对160～200目黄铁矿进行吸附时间的试验，结果如图3所示。由图3可见，黄铁矿吸附铀离子分为3个阶段，10h之前为快速吸附阶段，且0～5h期间U（VI）去除率显著提升，可能是由于吸附初期主要为黄铁矿表面吸附位点的瞬间吸附[14]，所以吸附量随时间迅速增加;5～10h阶段，U（VI）的去除率放缓，可能由于黄铁矿表面吸附位點随时间增加而逐渐减少，并伴随一些络合物的形成，使溶液中U（VI）与吸附位点结合的空间位阻随之增大;12h后达到吸附平衡，此阶段溶液中U（VI）的含量几乎不再变化，可能由于黄铁矿周围表面的吸附位点基本被铀酰离子占据，对铀的负载近乎饱和[15]。

2.2 吸附等温线分析 采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型[16]来进行分析，160～200目黄铁矿对吸附U（VI）的效果较好。将160～200目黄铁矿在不同铀离子浓度条件下反应所得数据整合处理后，根据这2种吸附等温模型进行拟合分析，得到图4，并计算出相应模型参数见表1。由图4可知，2条拟合曲线都有较好的线性相关性，说明2种等温方程均能较好描述黄铁矿对U（VI）的吸附，这是一种单层覆盖与多层吸附相结合的吸附模式。据表1的相关参数，用Langmuir和Freundlich模型对黄铁矿吸附U（VI）的行为进行描述，由Langmuir模型得出KL较小，说明该模型下黄铁矿对U（VI）的吸附不易进行，黄铁矿的吸附位点分布不均;而1/n为0.609，小于1，表示黄铁矿吸附铀离子的反应容易进行。

2.3 吸附动力学分析

2.3.1 吸附动力学模型 描述吸附过程的动力学方程主要有准一级和准二级动力学方程[17]。由图5和表2可知，准一级动力学方程的拟合相关系数R2为0.919，平衡吸附量为0.00069mg/g;准二级动力学方程的拟合相关系数R2为0.996，平衡吸附量为0.1994mg/g;而试验过程中测得的平衡吸附量值为0.197mg/g，准二级动力学方程拟合所得平衡吸附量与实测值基本一致。因此，黄铁矿对U（VI）的吸附较好地遵循准二级动力学方程。

2.4 材料反應前后表征分析

2.4.1 扫描电镜（SEM）和EDS分析 用SEM观察黄铁矿吸附U（VI）的前后表面形貌，结果为图6。如图6（a）所示，黄铁矿吸附U（VI）之前的形貌图可以看出黄铁矿是表面紧凑且凹凸不平的材料，其物理吸附能力较低，这与吸附动力学结果一致。图6（b）为黄铁矿吸附U（VI）之后的形貌图，对比可以看出反应后的黄铁矿表面更为光滑，意味着其吸附位点随之减少。

2.4.2 XRD分析 对U（VI）吸附前后的黄铁矿（160～200目）进行X射线衍射分析，分析结果如图7所示。由图7可见，在10°～80°衍射角范围内，随着入射角度的增大，样品不断出现多个衍射峰。通过软件jade6.5分析，得出物质为：1-水合硅酸铀酰Uranyl Silicate Hydrate （UO3）2SiO4·2.2H2O;2-深黄铀矿Becquerelite 7UO3·11H2O;3-硅铀矿Soddyite （UO2）2SiO4·2H2O;4-柱铀矿Schoepite 2UO3·5H2O。以上1（2θ=13.864°）、2（2θ=50.213°）、3（2θ=54.917°）、4（2θ=68.27°）为明显偏移峰，其余衍射峰多为FeS2，说明在上述试验条件下，生成了铀的氧化物沉淀，使得溶液中U（VI）浓度降低。

3 结论

（1）本次试验表明，影响较大的环境因素之一为pH，对U（VI）的去除率有显著影响，在本次试验范围内，当pH=7～8时，U（VI）的吸附效果最好，随着pH值的升高，U（VI）的去除率提升明显;初始浓度增加，其吸附量升高，原因可能是随着溶液中的U（VI）浓度升高，黄铁矿表面不断进行吸附，但去除率下降，这可能是因为黄铁矿表面的吸附位点逐渐被占据时，溶液中游离的铀远大于黄铁矿表面的吸附位点，且沉淀物的生成阻碍了FeS2在溶液中的溶解，所以去除率呈下降趋势，本次黄铁矿对U（VI）的吸附试验达到平衡时间所需的时间约为12h。

（2）动力学分析表明，黄铁矿吸附U（VI）更符合准二级动力学方程，其相关系数R2为0.9959，此时的平衡吸附量为0.1995mg·g-1，与试验所测值接近。

（3）Langmuir和Freundlich等温吸附模型均适合描述黄铁矿吸附U（VI）的过程，推测黄铁矿的吸附位点分布不均，与SEM结果一致，由Freundlich拟合结果显示该反应容易进行。

（4）对反应前后材料进行SEM和XRD表征分析，伴随着吸附位点的减少，吸附后的黄铁矿表面更为光滑。根据XRD图分析可知，衍射峰2θ=13.864°、50.213°、54.917°、68.27°为明显偏移峰，是反应后铀的氧化沉淀物。

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（責编：王慧晴）

基金项目：国家自然科学基金项目（51574152;11705085）;国家环保部安全监管项目（1620;1721）;湖南省自然科学基金项目（2017JJ4009;2017JJ2232）;湖南省自然科学基金项目（2018jj3448）;南华大学研究性学习和创新性实验计划项目（2018XJXZ054）。

作者简介：何叶（1994—），女，湖南益阳人，研究方向：铀尾矿库退役治理。  *通讯作者   收稿日期：2019-03-22