王丽娟，徐桂菊，刘 璐，李 娜，赵汝松

(齐鲁工业大学(山东省科学院) 山东省分析测试中心，山东 济南 250014)

多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)是一类含溴原子的芳香族化合物，PBDEs的化学通式为C12H(0-9)Br(1-10)O，按溴原子数目和位置的差异可分为10组，共有209种同系物，属于添加型溴系阻燃剂，广泛应用于电器、交通、塑料以及纺织等领域。由于PBDEs具有环境持久性、高亲脂性、生物积累性及高毒性等特征，其在环境中的浓度、迁移转化以及对生物体和人类健康的危害日益受关注[1]。作为一种新型的全球性污染物，商用五溴联苯醚和八溴联苯醚在2009年已被列入“持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”。目前PBDEs已在大气、土壤、沉积物和生物体等多种介质中被检出，对于其在环境中的监测和研究已经成为当前环境领域的热点。

在PBDEs标准品需求日益增加的背景下，本文总结了近年来PBDEs的合成和分析方法，以期为中国深入开展PBDEs标准品的研发和环境研究提供参考，这将更加有利于全面的了解PBDEs的环境行为和归宿，从而对环境风险做出客观、可靠地评价。

1 PBDEs标准品合成现状

目前，PBDEs标准品多为美国Accustandard公司生产，进口的PBDEs标准品价格高，供货时间长，不能很好的满足国内市场的需求。因此，为了扭转国外公司对我国PBDEs标准品市场的垄断局面，满足我国环境有机物监测的要求，急需研制我国自己的PBDEs标准品。

图1 多溴联苯醚制备工艺示意图

Fig.1 Schematic of the preparation process of polybrominated diphenyl ether

“碘鎓盐-偶联两步反应法”(图1)是PBDEs的主要合成方法，瑞典的Göran Marsh[2-3]和Anna Christiansson[4]、挪威的Anne Fiksdahl[5]以及中国的郑柯文等人[6-7]先后采用该方法利用碘鎓盐和溴代苯酚的偶合反应成功制得了PBDEs。在碘鎓盐的制备过程中，两种无机酸(发烟硫酸和发烟硝酸)的浓度和比例对反应起关键性作用，直接影响PBDEs的产率。浓度较高的发烟硫酸和发烟硝酸难以制备，不易存储，在实验操作过程中存在较大的安全隐患。此外，该方法制备过程复杂，反应时间长(均大于24 h)。虽然“碘鎓盐-偶联两步反应法”存在诸多缺点，但是它仍然是目前合成PBDEs最有效的方法之一。纪文华[8]报道了一种多溴联苯醚单体的微波合成法，该方法采用溴代苯与溴代苯酚以蒙脱土为催化剂，在微波条件下，经过一步反应，制备出PBDEs。虽然该方法无需使用强酸性溶剂，但是需要特定的微波设备，因而也不利于PBDEs的推广生产。此外，该团队[9]还报道了一种多溴联苯醚单体的固相合成法，该反应中溴代苯酚在固体超强酸的催化下发生脱水偶联得到多溴联苯醚单体。该方法合成设备简单，反应时间短，安全性高(利用固体超强酸代替了强酸性溶剂)，化学反应较彻底，但产率较低。因此寻找简单，安全，产率高的合成方法，仍是当前研究工作的重点。

2 PBDEs含量分析方法

PBDEs在环境中的含量是极低的，其浓度级别一般在10-6～10-9之间[10]。此外，大多数环境样品的基质都比较复杂，无法直接使用仪器对其检测。因此，在对样品进行检测分析前，对其进行前处理是非常必要的。目前大多数PBDEs的检测方法都是在持久性有机物污染物检测的基础上发展起来的，且大部分的分离分析方法适用于检测环境，生物和人体组织[11-13]。

2.1 PBDEs萃取技术

目前，常用于PBDEs萃取的前处理方法主要包括索氏萃取法(soxhlet extraction,SE)、液液萃取法(liquid-liquid extraction,LLE)、固相(微)萃取法(solid-phase extraction,SPE/solid-phase microextraction,SPME)、加速溶剂萃取法(accelerated solvent extraction，ASE)等。

2.1.1 索氏萃取法

索氏萃取(SE)法在土壤和沉积物等固态样品PBDEs提取中的应用较为常见。WANG等[14]用该法提取土壤和沉积物中的PBDEs，利用等体积的正己烷和丙酮混合溶剂索氏抽提18 h，经浓缩、蒸发后再用硅胶柱净化后分析，取得了较好的提取效果。该法在动物组织、大气等的提取中也有报道。LUO等[15]采用体积比1∶1的二氯甲烷/丙酮混合溶液作为提取剂，萃取了不同种类鱼组织中的PBDEs，结果表明，不同种类的鱼中PBDEs的含量存在很大差异。赵欣等[16]用750 mL体积比1∶1的正己烷/丙酮作为萃取剂，并结合气相色谱/离子阱串联质谱法成功检测出大气中8种PBDEs的含量。该方法具有提取时间长，有机溶剂损耗大，操作繁琐等缺点。

2.1.2 液液萃取法

液液萃取(LL)法在液体样品的萃取中较为常见，具有简便、价格低廉的优点，缺点是溶剂消耗量大、易发生乳化、重复性较差、萃取时间长、萃取效率不高。MEDINA等[17]利用正己烷萃取女性乳腺组织中的多溴联苯醚，联合固相萃取净化和GC-MS分析技术，建立了一种快速分析人体组织中PBDEs的方法，方法检出限为0.1～10 ng·g-1。杨芳等[18]用二氯甲烷萃取水中的PBDEs，并结合GC-MS分析技术建立了一种分析环境水样中PBDEs的方法，该方法相对标准偏差(relative standard deviation，RSD)(n=6)为1.5%～5.6%，检出限为0.1～1.0 μg·L-1。研究结果表明，该方法适用于水中PBDEs残留量的测定。

2.1.3 固相(微)萃取法

固相萃取(SPE)是利用液相色谱法的选择性吸附和选择性洗脱分离原理达到分离效果的一项技术，该技术主要应用于生物样品和水体中PBDEs的提取，具有回收率高、溶剂消耗少、富集倍数高等优点[19]。ZHANG等[20]采用烯基苯(Srata-X)硅胶柱萃取羊血清中的PBDEs，该方法样品的平均回收率在92%～105%。BARCO-BONILLA等[21]用C18硅胶柱提取地表水中的PBDEs，然后用体积比为4∶1的正己烷/丙酮混合溶液洗脱目标分析物。该方法样品平均回收率在101%～120%，分析效果良好。

固相微萃取(SPME)是一种集采样、萃取、浓缩和进样于一体的无溶剂样品微萃取技术，具有操作简单、价格低廉、携带方便等优点。新加坡国立大学的LEE等[22]首次采用石墨烯制成SPME涂层，并以此为富集材料萃取环境水样中的PBDEs。随后，WANG等[23]将碳纳米管作为SPME涂层，萃取环境水样中的PBDEs。该方法的检出限为3.6～8.6 ng·L-1。陈相峰等[24]配合热处理技术在不锈钢丝上制备了石墨烯SPME涂层，用来萃取环境水样中的PBDEs，取得了较好的效果。李振等[25]将沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)制成SPME涂层，结合气相色谱-三重四极杆串联质谱联用仪(GC-MS/MS)，建立了一种快速灵敏分析环境水样中6种痕量PBDEs的方法，该方法样品的平均回收率为81.6%～109%，分析效果良好。ZHAO等[26]将β-酮胺连接的共价有机骨架材料制成固相微萃取涂层，萃取环境样品的PBDEs，该方法检出限为0.0058～0.022 ng·L-1，与其他方法相比该方法具有显著优势。

2.1.4 加速溶剂萃取法

加速溶剂萃取(ASE)法是在较高温度(50～200℃)和压力(1000～3000 psi)下利用有机溶剂萃取固体或半固体样品的自动化萃取方法。该方法具有有机溶剂消耗少、萃取效率高、基质干扰小、精密度高、重现性好、全自动控制等优点，已被美国环保局(EPA)为标准方法。ASHIZUKA等[27]利用ASE法萃取海产品中的PBDEs，该方法在100℃和1500 psi的实验条件下用正己烷萃取，再用浓硫酸处理后转移至硅胶柱中，然后用正己烷洗脱目标组分，样品的平均回收率为57.7%～78.5%，RSD为5.4%～15.9%。SCHLUMMER等[28]利用该方法萃取废旧电子电器设备中的PBDEs，也取得了较好的效果。此外，付英明等[29]建立了快速溶剂萃取仪萃取，结合气相色谱质谱联用仪检测土壤样品中PBDEs的定性和定量方法。方法的回收率为79.2%～89.1%。由于该技术对萃取池的耐压、耐温性能和萃取剂的选择性要求较高[30]，目前在PBDEs萃取方面尚未得到广泛应用。

此外，超临界流体萃取(supercritical fluid extraction,SFE)[31]、超声波辅助提取(ultrasonic-assisted extraction,UAE)[32]和基质固相分散萃取(matrix solid-phase dispersion,MSPD)等[33]前处理方法也被用于此类化合物的提取。

2.2 PBDEs检测技术

环境样品中PBDEs的分析检测方法通常采用色谱法主要包括气相色谱法(gas chromatography,GC)和液相色谱法(high performance liquid chromatography,HPLC)，常用的检测器有电子俘获检测器(electron-capture detector,ECD)、质谱(mass spectrometry,MS)、二极管阵列检测器(diode array detector,DAD)/ 紫外检测器(ultraviolet absorption detector,UV)，并结合SPE、MSPD等样品前处理技术被广泛应用于PBDEs的测定中(表1)。在上述的这些方法中，HPLC/UV方法灵敏度偏低，检出限在12.4～55.6 ng·L-1范围内。GC-ECD和GC/MS方法分离PBDEs和多氯联苯时有共流出现象，干扰其定量准确性。HPLC-MS分离聚合物中PBDEs的共同萃取物时会在离子源处产生积累，影响多溴联苯醚的响应，运用此项检测手段对于前处理样品要求较高。

表1 环境样品中PBDEs分析方法

为了进一步提高方法的灵敏度和普适性，近年来，快速发展起来的色谱-电感耦合等离子体质谱(chromatography-inductively coupled plasma massspectromet,GC/HPLC-ICP-MS)联用技术为复杂基质中含溴有机物的测定提供了强有力的检测手段。VONDERHEIDE[37]等采用GC-ICP-MS技术分析了8种常见的PBDEs，检出限为0.5～2.0 μg·L-1。该方法中因为BDE209等高溴代化合物的沸点较高，在色谱柱上驻留时间长、高温下容易分解，所以只能检测含3～6个溴原子的PBDEs。虽然SWARTHOUT[38]等用GC-ICP-MS实现了BDE209的检测，检出限为0.2 ng·g-1，但在高温条件下，色谱柱的柱流失现象非常严重。SHAO[39]等采用超声波辅助-HPLC-ICP-MS法测定高分子聚合物中的多溴联苯醚和多溴联苯，方法检出限为5.90～7.55 mg·kg-1。符惠等[40]采用HPLC-ICP-MS测定塑料中的3种溴系阻燃剂，结果表明，该方法简单、灵敏度高、专属性强，适用于塑料样品中PBDEs的定量分析。

3 市场需求及产业化前景

目前我国多溴联苯醚系列标准品，均采自国外，价格高，供货时间长，无法很好的满足国内的需求。随着国家对于环境分析的重视，迫切需要掌握该类标准样品的制备和配置方法，以便为环境分析和监测机构提供价格合适，供货周期短的标准样品，有利于摆脱对国外标准品的依赖，满足环境样品快速应急分析的需求，进一步为环境监测和科研工作者提供可靠的技术保障，并能有效摆脱国外公司在该领域标准物质的市场垄断，具有良好的社会效应和经济效益。