“变质”黄铁矿热转化特性实验研究

2019-05-31陈家奇辛善志

山东化工 2019年9期

黄芳，陈家奇，王梅，辛善志，米铁

(1.江汉大学工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，湖北武汉 430056；2.武汉轻工大学化学与环境工程学院，湖北武汉 430023)

黄铁矿(FeS2)是一种常见的硫化矿物，在地理上分布较为广泛[1-2]。在我国煤炭中，黄铁矿很常见，并且是煤中主要的含硫化合物，煤源硫铁矿(和其他硫化物)的热稳定性在矿物富集和煤中硫化物的分离以及SO2的演化过程中起着重要的作用[3-5]，因此会影响煤炭利用过程中的操作性、环保型和经济性。这是因为黄铁矿在燃烧过程中释放主要SO2(酸雨前体)，同时许多证据也表明其可能在煤液化和气化过程中具有催化作用[4,6-7]。在水泥工业中[8]，SO2的排放主要由于水泥原料中黄铁矿在预热过程中进行的氧化行为。黄铁矿作为煤中主要无机硫的来源[9]以及水泥工业SO2排放的主要来源，受到越来越多的关注。

随着储存时间加长及存储环境变化，黄铁矿矿石样品会不可预测地氧化[10]。黄铁矿氧化或黄铁矿“变质”以后的相关特性研究，迄今较少。一般，黄铁矿被大气中的氧及铁离子氧化[10]，这个过程在水存在情况下会加速进行[11]。由于氧化是在晶体表面开始的，表面积大的颗粒试样比单晶试样更容易降解[10]。几乎所有的煤都含有某种形式的硫，这种硫的含量一般从0.2%至高于10%[12]。在新开采的煤中，大部分硫以黄铁矿的形式存在。新开采的煤中硫酸硫的含量通常较低约0.1%，有时可以忽略不计。然而，在风化煤中硫酸盐硫含量相当可观[13-14]，在黄铁矿含量较高的煤的贮存过程中，黄铁矿很容易氧化形成铁硫酸盐(FeSO4或Fe2(SO4)3)[15]。

迄今，已经有较多学者对黄铁矿晶体的热转化行为进行了研究[2,4,6,9,16-18]，然而对于受风化氧化或“变质”黄铁矿的热转化特性研究较少。本文对在实验室贮存超过两年的黄铁矿标本样品进行了探讨，“变质”黄铁矿的表征是比较困难的，由于氧化过程是界面且非均相，氧化产物往往是纳米晶或非晶相的，因此用传统x-射线衍射(XRD)等技术较难表征。本文采用XRD结合傅里叶红外光谱对“变质”黄铁矿样品进行表征分析，随后利用热重 (TG)结合红外分析技术对热解部分气体产物进行分析，同时分别考虑了热解气氛、颗粒粒径、升温速率以及气体流速对“变质”黄铁矿热解的影响。

1 实验

1.1 样品

采用商业购买的黄铁矿标本原矿(实验室存储2年)，标本为长宽高均约为15 mm的正六面体，在实验室进行破碎，然后进行筛分，将样品筛分为如下三种粒径段：0～45 μm，45～75 μm，75～150 μm，放入干燥皿储存，备用。对45～75 μm的样品进行了相关成分及物相分析，对样品进行化学成分分析显示，样品中Fe占39.44%，S占57.85%，Si占2.71%，FeS2的纯度极高，样品的物相分析如图1所示。由图可以发现，样品衍射峰的特征峰几乎都是FeS2晶相的衍射峰，峰型尖锐，衍射强度也高，即样品黄铁矿结晶度高，含量也极高。同时，我们在红外光谱吸收测试中发现(如图2所示)，样品的在900～1200 cm-1和500～700 cm-1区域有吸收峰，这些区域对应着硫酸盐的特征吸收峰[19-20]，即结晶的标本样品中含有少量无定型的铁硫酸盐。

图1 样品的XRD衍射图谱

图2 样品的红外光谱图

1.2 实验方法

实验装置采用美国珀金埃尔默TGA4000热重分析仪，顶部装样设计，最大的样品质量可达150 0 mg，测试温度范围由室温至100 0℃，升温速率0～200℃/min，天平分辨率0.2 μg，天平精度可达0.01%，天平准确度达到0.02%，100 0℃冷却至30℃时间小于15 min，气体流量最高为 100 mL/min。

采用氧化铝坩埚，样9.7～10.3 mg，气氛分别为N2气氛和CO2气氛，流量为100 mL/min。特别在N2气氛中，分别以5℃/min，10℃/min，20℃/min的升温速率加热样品至950℃，同时考虑N2的气流速率、样品粒径以及终温停留时间等影响，采集样品质量随温度、时间等的变化曲线。

2 结果分析

2.1 黄铁矿在氮气中热解

图3显示了黄铁矿粉末样品在N2气氛下热解曲线，结合TG及DTG综合分析可以发现，在N2气氛中，黄铁矿样品在实验条件下，经历了4个较为明显的失重阶段，首先是在200～300℃的样品表面水的脱除段，由于黄铁矿在长期转运储存过程中，表面会受到空气中的水蒸气和氧气共同的侵蚀而破坏其表面结晶结构，形成或多或少含水的铁二价硫酸盐(FeSO4·H2O)，黄铁矿的储存过程中铁三价硫酸盐(Fe2(SO4)3·xH2O)的形成是极少的[10]，当样品温度上升，水分子蒸发而样品失重(公式1)。后面三段失重峰较为明显且连续发生，约在450～510℃，510～550℃及550～700℃，黄铁矿颗粒表面含水铁硫酸盐脱水后形成铁硫酸盐因温度升高会继续分解释放二氧化硫(公式2)，然后随着温度进一步升高分解产物也分解形成铁氧化物、SO2和氧气(公式3)；对产生的尾气进行同步红外分析，图4的红外图谱显示温度为470℃、500℃、530℃时产生的尾气中有SO2形成，进一步说明铁硫酸盐分解形成SO2气体。最后一段是黄铁矿的大量分解段[21-22]，脱除黄铁矿晶体中的部分硫形成磁黄铁矿和硫单质(公式4)。

FeSO4·H2O → FeSO4+H2O

(1)

2FeSO4→Fe2O2SO4+SO2

(2)

(3)

FeS2→FeS(2-x)+xS

(4)

图3 样品在N2和CO2气氛下的TG-DTG曲线

图4 SO2在黄铁矿热解过程中释放的红外光谱图

2.2 CO2气氛对黄铁矿热解影响

黄铁矿样品在CO2气氛中的热解过程基本和在氮气下差不多，也经历了4个明显的阶段，但具体到每段过程，又有一定的差异，第一段的脱水阶段，在较低温度下进行，同样温度升高铁硫酸盐的进一步分解及后面黄铁矿大量分解段，其温度也都稍微向低温区移动，这有可能是由于在CO2气氛中，极少量黄铁矿会与CO2气体反应形成铁氧化物[21-22]，而使颗粒表面的铁硫酸盐的含量下降，虽然下降量少，但却影响了其在CO2气体中的分解。

2.3 颗粒粒径对黄铁矿样品热解的影响

为了研究颗粒粒径对黄铁矿样品热解的影响，分别使用<45 μm，45～75 μm，75～150 μm粒径段的样品以10℃/min的升温速率进行热解实验。图5显示各粒径段样品基本都经历4个主要的失重段，可以比较明显的看到，粒径在75 μm以下的样品，其在450～550℃阶段失重更明显即失重量更大，从DTG曲线可以看到粒径45～75 μm样品最大失重率最大，而随着温度的继续升高，黄铁矿大量分解时(公式4)，75～150 μm粒径段样品的最大失重率最大，产生这种热解特性极可能是因为较小粒径比表面积大，颗粒表面易形成含水铁硫酸盐[23-24]，反应也较为活跃，但当样品中极小粒径颗粒量较多(如，<45 μm粒径段)，极小颗粒相互之间会产生团聚反而导致整体样品比表面积减少，即在本文研究条件下<45 μm粒径段样品的热解曲线处于45～75 μm和75～150 μm之间位置。

图5 粒径分布对样品热解的影响

2.4 升温速率对黄铁矿样品热解的影响

图6 升温速率对热解影响

我们同样研究了升温速率对黄铁矿样品的热解影响，选用颗粒粒径45～75μm，在升温速率分别为5℃/min、10℃/min及20℃/min情况下进行程序升温实验。图6展示了程序升温过程的TG-DTG曲线，发现不管是TG曲线还是DTG曲线都随着升温速率的增加而向高温区移动，并且可以从DTG曲线中明显看到，样品经历的4个失重段的最大失重率是随着升温速率增加而增加，这说明升温速率增加导致黄铁矿样品的脱水段、表面铁硫酸盐脱SO2段、黄铁矿晶体脱硫段都在更高温的区间发生，这样的热解现象可能是由于升温速率增加导致样品颗粒表面内外温差增加，从而不利于生成气体的释放[25]。再者，黄铁矿的大量热解会形成多孔结构磁黄铁矿[22,26]，升温速率增加影响多孔结构形成从而影响样品热解过程中气态硫单质的释放。

2.5 气流速率对黄铁矿样品热解的影响

黄铁矿样品热解过程中会释放气态产物，气态产物的从颗粒表面逸出快慢受到环境中气流影响[27-29]。图7显示了45～75μm样品颗粒在不同气流速率条件下的热解曲线，从TG曲线可以发现随着气流速率的增加，样品热解量在增加。DTG曲线显示，黄铁矿颗粒热解的第一段脱水阶段基本不受气流速率影响，然而，可以看到样品随后的热解段有明显差异，较大的气流速率条件下(100 mL/min)样品颗粒表面铁硫酸盐分解量较少，而接着的黄铁矿大量热解为磁黄铁矿段却快速而量大且分解温度也有一定提前，这极可能是由于气流速率影响气态产物从颗粒表面快速逃离。流速增加有利于气态产物释放，而同时由于铁硫酸盐及黄铁矿晶体在100 mL/min流速条件下，热解反应较为接近少量铁硫酸盐热解与黄铁矿晶体裂解重合导致最后失重段的最大热解速率急剧增加。气流速度增加有利于本文黄铁矿样品的热解。