李叶青 ，皮小弟，王 森，张 婕，罗樱桃，邓桂美

（1.河源职业技术学院机电工程学院，广东 河源 517000；2.广东省河源市质量计量监督检测所，广东 河源 517000）

农药，对于防治病虫害、去除杂草、调节农作物生长具有重要作用。中国农产品生产企业数量多、规模小而且分散，生产者法律意识比较弱，从业人口众多，构成了农药残留安全问题多发并将在较长时期内持续存在[1]。

目前，农药残留监测分析报道较多[2-5]，蔬菜中农药残留的分析检测方法主要集中在气相色谱法[6]、高效液相色谱法[7]、气/液相色谱-质谱联用法[8-9]等。农药残留的检测方法主要有2种，即色谱法和快速检测法。色谱法是定量分析方法，可作为执法依据，但是检测仪器投资大，检测能力要求高，而且检测周期较长；快速检测法是定性分析方法，主要针对有机磷和氨基甲酸酯类农药，可对大量蔬菜样本进行初筛，检测样本量大，检测能力要求相对较低。要从根本上解决蔬菜农药残留安全问题，就必须对蔬菜生产、流通全过程实施全程管理和监控，而实验室检测方法和仪器是很难及时、快速而全面地从各环节监控食品安全状况，这就需要大量能够满足这一要求的快速、方便、准确、灵敏的食品安全分析快速检测技术。简单高效、低成本的农药残留快速检测方法和技术非常重要[10]，特别适合蔬菜生产基地、批发市场、农贸市场和农产品检测部门的初筛。2015年新《食品安全法》颁布，赋予快速检测方法一定程度上的法律效力。食品安全快速检测技术是食品安全保障的重要支撑。

本研究采用农药残留快速检测法（以下简称快检），调查河源市区内夏秋季常见蔬菜农药残留情况，并对快检农残超标蔬菜进行色谱仪器复检，来验证快检方法的适用性和准确性；总结河源市常见蔬菜的总体农药残留情况，并获得蔬菜农药残留超标与蔬菜种类、种植时间及售卖场所之间的关系，以期为消费者提供参考。

1 材料和方法

1.1 样品来源

2018年7—11月，每7 d对河源市区及周边的农贸市场、大型超市、农产品商店及蔬菜自卖农销售的蔬菜进行1次农药残留的随机检查。主要选取各月份具有代表性的蔬菜，取样量大致相同，其中叶菜类包括生菜、上海青、菜心，茎菜类为西芹菜，瓜菜类包括苦瓜、茄子，葱蒜类为蒜苗。共计调查取样数为354个；每月取样点16个，其中农贸市场4～5个、大型超市3～4个、农产品平价超市5～6个及蔬菜自卖农2～3个。

1.2 仪器与试剂

仪器：TL-310多通道农药残留快速测试仪 （广东达元食品药品安全技术有限公司）；JJ-2002电子天平（广州玉治仪器有限公司）；GC2010Plus配FPD检测器（日本岛津）；LC20AT配FLD检测器（日本岛津）。

农残快速检测试剂盒：内含底物、显色剂、胆碱酯酶、缓冲剂（广东达元食品药品安全技术有限公司），与农残速测仪配套使用。

1.3 检测方法与判定依据

1.3.1 快速检测技术验证

1.3.1.1 样品快速检测与判定 参照GB/T 5009.199—2003《蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测》方法进行测定。

检测操作参照仪器说明进行：选取有代表性的蔬菜样品，擦去表面泥土，剪成1.0 cm×1.0 cm的碎片，取样品1.00 g，放入烧杯或提取瓶中，加入 5 mL缓冲溶液，振荡 1～2 min，倒出提取液，静置 3～5 min，待用；然后进行对照溶液测试，先于试管中加入 2.5 mL缓冲溶液，再加入0.l mL酶液、0.1 mL显色剂，摇匀后于37 ℃放置15 min以上（每批样品的控制时间要求一致）。 加入0.l mL各项底物摇匀，此时检液开始显色反应，应立即放入仪器比色池中，记录反应 3 min的吸光度变化值；再对待测样液进行测试，先于试管中加入 2.5 mL样品提取液，其他操作与对照溶液测试相同，记录反应 3 min的吸光度变化值。

结果判定：初次检测抑制率＜50%的样品，为合格样品；初次检测抑制率≥50%的样品，需重复检测 5 次以上，抑制率≥50%的重现性≥80%的判定为不合格样品；重现性＜80%的判定为合格样品。

1.3.1.2 样品复检与判定 快检超标样品按照NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》复检。

有机磷农药前处理具体操作步骤：待测样制备，准确称取25.0 g试样于匀浆机中，加入50.0 mL乙腈，高速匀浆2 min后用滤纸过滤，将滤液倒入装有5～7 g氯化钠的具塞量筒中，收集滤液40～50 mL，盖上塞子，剧烈震荡1 min，室温下静置30 min。从量筒中吸取10.00 mL乙腈溶液于刻度试管中，80 ℃氮吹至近干，加入丙酮溶解并定容至5 mL，若有需要用有机滤膜过滤，待测。

氨基甲酸酯类农药前处理操作步骤：从待测样品制备→80 ℃氮吹至近干与有机磷农药前处理步骤相同，再加入2.0 mL甲醇＋二氯甲烷（体积比为1∶99），过固相萃取氨基柱，分2次收集甲醇＋二氯甲烷（体积比为1∶99）滤液5 mL，50 ℃氮吹至近干，用甲醇溶解定容至5 mL，若有需要用有机滤膜过滤，待测。

测定条件依照NY/T 761—2008所示有机磷气相色谱-FPD检测，氨基甲酸酯类液相色谱柱后衍生FLD检测，并按照GB 2763—2016《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》进行结果判定。

有机磷农药主要检测：甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、对硫磷、甲基对硫磷、乐果、氧乐果、敌百虫、敌敌畏、内吸磷、马拉硫磷、杀螟硫磷和水胺硫磷13种；氨基甲酸酯类农药主要检测：涕灭威亚砜、涕灭威砜、灭多威、3-羟基克百威、涕灭威、克百威、甲萘威、异丙威8种。

1.3.1.3 样品快检假阳性与判定 一些蔬菜中含有对酶有抑制作用的植物次生物质，其能起到抑制快检试剂盒酶活性的作用，使测定结果偏高，也使得快检判定为农药残留超标；快检超标样品通过色谱仪器复检，判定为农药残留未超标，这样的样品为快检假阳性样品。

快检假阳性率计算公式为：X＝a/b×100%，

式中：X 快检假阳性率；a为某一快检农残超标样品经色谱仪器复检判定农残未超标数；b为某一样品快检农残超标数。

1.3.2 蔬菜农药残留情况分析

根据快检与复检检测结果对河源市2018年夏秋季市售蔬菜农药残留实际情况进行分析，并从不同蔬菜种类、不同月份（7—11月）、不同取样点3个角度分析蔬菜农药残留超标与蔬菜种类、种植时间及售卖场所之间的关系。

1.4 数据处理

利用Excel对采集数据进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 蔬菜农药残留快速检测技术的准确性

快检共检测蔬菜样品354个，43个超标，超标率为12.15%。仅蒜苗和西芹菜出现假阳性，假阳性率分别为90.48%（19/21）和75.00%（3/4）。

从不同种类蔬菜农药残留检测结果来看（表1）：叶菜类162个样品中超标8个，快检超标率为4.94%，假阳性率为0.00%；茎菜类40个样品中超标4个，快检超标率为10.00%，假阳性率为75.00%；瓜菜类102个样品中超标10个，快检超标率为9.80%，假阳性率为0.00%；葱蒜类50个样品中超标21个，快检超标率为42.00%，假阳性率为90.48%。由于茎菜类（西芹菜）叶绿素含量较高，葱蒜类（蒜苗）含有特定次生物质，其出现快检假阳性率高。

综合以上来看，对于叶菜类和瓜菜类，本调查研究中使用的酶抑制率测定农药残留的快检方法是适用的；而对于茎菜类和葱蒜类，由于样品只涉及西芹菜和蒜苗，只能说明本试验酶抑制率测定农药残留方法不适合西芹菜和蒜苗的测定或方法有待改进。

2.2 河源市夏秋季蔬菜农药残留实际情况分析

在354个蔬菜样品中，蔬菜农药残留总检出率为93.50%，实际超标率为5.93%。

2.2.1 不同蔬菜种类实际农药残留情况

由表2可知，不同种类蔬菜的农药残留量不同，检出率高低顺序为茎菜类（97.50%）＞瓜菜类（96.08%）＞葱蒜类（96.00%）＞叶菜类（90.12%）；超标率高低顺序为瓜菜类（9.80%）＞叶菜类（4.94%）＞葱蒜类（4.00%）＞茎菜类（2.50%）。

瓜菜类蔬菜农药残留检出率高于其他种类的主要原因可能与季节有关，调查期间为瓜类蔬菜盛产期，农药直接喷洒在瓜果表面，容易吸收，且此时期瓜果生长较快，用药与上市可能未达到安全间隔期，导致瓜菜类蔬菜附着的农药相对较多。

表1 不同蔬菜种类农药残留快检与复检检测结果

表2 不同蔬菜种类实际农药残留检测结果

2.2.2 各月份蔬菜实际农药残留情况

由表3可知，5个月的蔬菜农药残留检出率分别为77.27%、97.37%、93.96%、97.30%和96.34%，超标率分别为0.00%、0.00%、3.45%、2.70%和18.29%，实际合格率分别为 100.00%、100.00%、96.55%、97.30%、81.71%，合格率以11月份最低。综合分析，可能是种植时期菜农施药次数增多，用药量加大，导致蔬菜中农药残留检出率高，超标严重[11]。

2.2.3 不同取样点蔬菜实际农药残留情况

表4为不同取样点的蔬菜农药残留检出情况，检测结果表明蔬菜的来源不同，农药残留超标率有很大不同，检出率大小顺序为大型超市（100.00%）＞农贸市场（93.87%）＞农产品商店（91.00%）＞蔬菜自卖农（90.91%）；超标率大小排序为农产品商店（12.00%）＞ 蔬菜自卖农（9.09%）＞农贸市场（3.57%）＞大型超市（0.00%）。

可见，大型超市的蔬菜农药残留超标率最低，主要是因为大型超市配置农产品快检室，蔬菜的来货渠道监管较严；农贸市场稍高于大型超市，在于其快检制度还不够完善；大部分农产品商店与蔬菜自卖农相似，农药残留超标率较高，在于其均自产自销，自我约束力较低。

3 结论与讨论

此次调查分析，应用快检法共检测蔬菜样品354个，43个超标。色谱仪器复检快检超标样，仅蒜苗和西芹菜出现假阳性，假阳性率分别为90.48%（19/21）和75.00%（3/4），其余蔬菜农药残留快检结果准确。农药残留快检总检出率93.50%（331/354），快检总超标率12.15%（43/354），实际总超标率5.93%（21/354）。市售蔬菜中存在农药检出及超标现象：从不同种类来看，茎菜类农残检出率最高（97.50%），瓜菜类农残超标率最高，为9.80%；7—11月中，8月蔬菜农残检出率最高（97.37%），11月蔬菜农残超标率最高，为18.29%；从不同取样点来看，大型超市检出率最高（100.00%），农产品商店超标率最高，为12.00%。除部分蔬菜种类（如蒜苗、西芹菜等），快检结果快速且准确。

表3 不同月份实际农药残留检测结果

表4 不同取样点蔬菜实际农药残留检测结果

胆碱酯酶的特异性等因素使得农药残留酶抑制率快速检测法存在一些不足之处，且使该方法的应用在一定程度上受到限制[12]；但是该方法可以解决因实验室的设备有限、样品检测数量有限、样品检测费用较高而无法解决的问题，在规避风险前提下特别适合蔬菜生产基地、批发市场、农贸市场和农产品检测部门的初筛。

市售蔬菜中存在农药超标现象。为解决蔬菜中农药残留问题，政府相关主管部门需建立并完善随机抽检机制[13]，从田间到市场再到餐桌全过程监管，促使蔬菜生产经营者科学合理使用农药，确保蔬菜食用安全。