曹晶潇， 陈晓泳， 陆素芬， 黄秀香

(河池学院 化学与生物工程学院， 广西 河池 546300)

水质基准是水环境中污染物对特定对象(人或其他生物)产生不良或有害影响的最大剂量或最高允许浓度[1]。其是环保部门用来科学制定水质标准及对水质进行客观评价和科学管理的重要参考依据和理论基础[2]。相对于许多发达国家来说，我国的水质基准研究工作还不够成熟，目前我国现行的包括氨氮在内的许多污染物的水质标准主要还是借鉴国外的研究成果进行制定。氨氮是造成我国水体污染的重要污染物之一，也是我国“十三五”生态环境保护规划[3]重点治理的污染物之一，在国家生态环保部发布的《2015年中国环境状况公报》中曾指出，2015年全国氨氮排放总量为229.9万t[4]，排放量虽较前两年有所下降，但超标现象还十分严重。因此，对水体中氨氮水质基准的研究具有重要的生态安全意义。生态风险评估是通过一个浓度阈值或者风险值来量化污染物对环境的生态危害[5]，是一种重要的生态环境管理手段[6]。坡豪湖地处广西东兰县长乐镇境内，位于珠江干流红水河中上游的龙滩水电站和岩滩水电站之间，是蟒、花鳗鲡、猕猴和虎纹蛙等，以及樟、兰科植物等珍稀濒危特有动植物栖息地，也是周边居民重要的饮用水源，其水环境对珠江的水质和生态环境都有极大的影响。目前，关于坡豪湖的研究较少，基本是湖体水质监测[7]或环境定性描述[8-9]方面，未见对广西坡豪湖氨氮水生生物水质基准及生态风险评估的研究。为此，根据坡豪湖氨氮实测值推断其氨氮水生生物水质基准值对湖水进行生态风险评估，这对于保护湖泊水资源和生态环境、保障人们饮用水的安全和身体健康以及对未来规划管理坡豪湖都具有十分重要的参考意义。为此，根据美国国家环境保护局1985 年发布的《确定国家保护水生生物水质基准定值及其应用的指南》[10]和2013年美国最新发布的国家氨氮水质基准文件[11]，以及国内学者对淡水生物氨氮基准研究的结果[12]研究坡豪湖的氨氮水质基准，并将运用风险熵值法[13]对坡豪湖进行生态风险评估，旨在弄清其氨氮暴露在环境中的浓度是否会带来生态风险，以期为坡豪湖管理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 采样区域概况

坡豪湖所在区域为峰丛洼地型岩溶地貌区，属中、南亚热带之间的季风气候区，夏长冬短，雨热同季，热量丰富，雨量充沛。坡豪湖动植物资源丰富，是花鳗鲡、蟒蛇和小灵猫等珍稀濒危动物的重要栖息地。湖泊周边平缓处目前基本上都开垦为农地，种植的农作物种类单一，并具有季节性，地表裸露面积较大，原生植被遭到破坏，水岸植被稀少，生物多样性较低，生态环境系统脆弱。

1.2 材料

水样：77个样品，于2017年3月至2018年3月采自坡豪湖的11个采样点(表1)。其中， 7#样点为进水口，1#样点为出水口，3#、5#、9#、8#和11#样点靠近周边村民生活区及农田。

仪器：HQ30d便携式多参数测定仪，美国哈希(hach)公司。

表1 坡豪湖不同采样点的基本情况

1.3 方法

1.3.1 水样采集 参照我国国家标准《水质 湖泊和水库采样技术指导(GB/T 14581-93)》，每个采样点分层取样后取混合样。每2个月采样1次。

1.3.2 水质氨氮 水质氨氮采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)进行测定；采用便携式多参数分析仪对水温、pH进行现场测定；研究将温度分为夏季和非夏季，夏季水温指5-9月的水温，非夏季水温指除去5-9月后其余月份的水温。根据各采样点pH和水温，推算出氨氮的急性基准值(CMC)和慢性基准值(CCC)。

1) 样品氨氮质量浓度的计算。水样中氨氮的质量浓度按下式进行计算。

ρN=(As-Ab-a)/(b×V)

式中，ρN为水样中氨氮质量浓度(mg/L)；As为样品的吸光度；Ab为空白试样的吸光度；a为校准曲线的截距；b为校准曲线的斜率；V为样品测定的体积。

2) 氨氮水质基准值的推算。氨氮水质基准值(mg/L)包括急性基准值(CMC)和慢性基准值(CCC)。研究根据美国国家环境保护局2013年最新发布的国家氨氮水质基准文件[11]及国内对淡水生物氨氮基准研究结果[12]对各采样点的氨氮水质基准值进行推算。

3) 氨氮生态风险评估。研究应用风险熵值法[13]对坡豪湖各采样点进行氨氮生态风险评估，根据风险熵值对湖泊水质进行生态风险等级判别。风险熵值即实测氨氮质量浓度与环境水质慢性基准值的比值[14]，按下式进行计算。

RQ=EEC/WQC

式中，RQ为风险熵值，EEC为环境暴露浓度(mg/L)，WQC为环境水质慢性基准值(mg/L)。

1.4 数据处理

采用Excel 2010及Origin 8.0对数据进行常规处理，运用SPSS 17.0软件对夏季和非夏季CMC及CCC数据进行显著性差异分析。

2 结果与分析

2.1 坡豪湖水质的氨氮质量浓度

从表2可知，坡豪湖不同样点湖水的氨氮质量浓度不同，不同样点各月平均值以8#、9#和10#浓度较高，分别为0.353 mg/L、0.366 mg/L和0.391 mg/L，且都在2017年7月达最高，分别为0.768 mg/L、0.834 mg/L和1.029 mg/L，11月、9月和1月氨氮浓度低于其余月份；2#、4#、5#浓度较低，分别为0.170 mg/L、0.189 mg/L和0.185 mg/L，且5月、7月和3月氨氮浓度较11月、9月和1月高；不同样点氨氮浓度的差异显示，坡豪湖受周边村民生产生活影响较大，靠近村民生活区及农田的8#、9#和10#样点氨氮浓度较其他样点高。从各月平均含量看，以2017年11月湖水氨氮含量的质量浓度最低，仅0.105 mg/L，水质良好，可达到我国地表水环境质量标准中规定Ⅰ类水的标准；以2017年7月湖水氨氮含量的质量浓度最高，为0.430 mg/L，属于轻度污染,5月次之，为0.403 mg/L，3月浓度为0.332 mg/L，9月、11月和1月浓度较低，分别为0.135 mg/L、0.105 mg/L和0.138 mg/L。3月、5月和7月是雨量充沛的时段，1月、9月和11月雨量较少。表明，坡豪湖周边的生产生活产生污水可能由于降雨形成地表径流汇入湖中，致使雨量充沛月份较雨量少的月份氨氮浓度高。

表2 坡豪湖不同采样点各月的水质氨氮质量浓度

2.2 坡豪湖氨氮水质基准值

从表3可见，同一季节不同采样点氨氮基准值的急性基准值(CMC)差异均较大，而慢性基准值(CCC)差异较小。非夏季：10#采样点CMC最高，为3.19 mg/L；6#采样点最低，为1.51 mg/L；2个采样点之间急性基准值相差2倍以上。11个采样点CCC 为0.41～0.56 mg/L，差异较小。夏季：同样是10#采样点CMC最高，为3.37 mg/L；8#采样点最低，为1.18 mg/L；2个采样点之间急性基准值也相差2倍以上。各采样点CCC 为0.52～0.58 mg/L，差异也较小。从表4可知，在全年不同月份中，以7月氨氮水质基准值最高，CMC为2.23 mg/L，CCC为0.54 mg/L；11月氨氮水质基准值最低，CMC为1.05 mg/L，CCC为0.41 mg/L。夏季与非夏季CMC差异不显著(P>0.05)，CCC差异显著(P<0.05)。

表3 坡豪湖不同采样点的氨氮水质基准值

注：CMC和CCC同行不同小写字母表示差异显著(P<0.05)。

Note:Different lowercase letters in the same column of CMC and CCC indicate significant difference at 5% levels.

2.3 坡豪湖氨氮风险熵值

从表5看出， 2017年5月9#和11#采样点的风险熵值分别为1.018和1.074，7月8#、9#和10#采样点，分别为1.632、1.563和1.839，风险熵值属于1≤RQ<10。说明，5月和7月这些采样点所在区域具有一定的生态风险，应引起相关部门的重视。在试验期内，2017年5月和7月的风险熵值较高，平均分别为0.806和0.808；2018年1月最低，为0.208。虽然2017年5月和7月的风险熵值都比其他月份高许多，但其RQ均小于1，表明坡豪湖水质基本不存在生态风险。

表5 坡豪湖不同采样点各月的风险熵值

注：生态风险等级判断标准，当RQ<1时湖泊基本不存在生态风险，当1≤RQ<10时则表示湖泊具有一定的生态风险，当RQ≥10时则表示湖泊具有高生态风险[5]。

Note: Judging criteria of ecological risk level: when RQ < 1,it can be considered that there is basically no ecological risk in the lake; when 1 RQ < 10,it means that the lake has some ecological risk; when RQ 10,it means that the lake has high ecological risk[5].

3 结论与讨论

3.1 湖泊水质基准值分析

不同月份中，7月氨氮水质基准值最高，氨氮急性基准值(CMC)为2.23 mg/L，慢性基准值(CCC)为0.54 mg/L；11月氨氮水质基准值最低，CMC为1.05 mg/L，CCC为0.41 mg/L。不同采样区域的氨氮基准值差异明显，CMC最高与最低之间相差超过2倍。总体上看，在近1年的监测中，坡豪湖水质符合我国Ⅰ～Ⅱ类水的氨氮控制标准。只是在雨水充沛的3月、5月和7月，湖水的风险熵值和氨氮质量浓度偏高；雨量较少的1月、9月和11月，湖水的风险熵值和氨氮质量浓度偏低，但未出现整个湖泊风险熵值>1的情况，说明坡豪湖水质基本上不存在生态风险。

目前，制定水质基准的方法有评价因子法和统计外推法2种[15]。评价因子法是根据敏感生物的毒性数据并结合适当的评价因子对水质基准进行推导，但是该方法中评价因子的取值是研究人员根据经验选取的，不同国家和不同研究人员对于评价因子的赋值有所不同[16]，且只适合在毒性数据较少的情况下使用，故不适合氨氮水质基准值的推算。统计外推法具有统计学意义，其包括物种敏感度分步法(SSD)及物种敏感度排序法(SSR)[15]。物种敏感度分布法是基于不同物种对某一环境胁迫的敏感度服从一定累积概率分布假设,以统计分布模型来描述不同物种样本的胁迫，实现将单一物种的测试结果外推至生态系统的风险评估方法[5]。但SSD模型一般不考虑pH等水质参数的影响[15]，对于推算氨氮基准值的适用性不强。物种敏感度排序法是以三角分布原理为基础，经 ERICKSON等[17]修订加入非参数计算后形成的方法[12]，此方法推算出来的数据更加客观和准确，适用于氨氮水质基准值的推算。美国国家环境保护局(US EPA)在2013年最新发布的氨氮水质基准文件[11]中运用SSR法推算水质基准，使得推算结果更加符合实际，实用性更强。因此，研究主要借鉴US EPA的研究成果对坡豪湖进行氨氮基准研究。

温度和pH的变化对湖泊不同采样区域的氨氮水质基准值有很大的影响。从季节的划分看，各采样点非夏季的氨氮水质基准值均大于夏季的氨氮水质基准值，但是差异均较小，两者差值都小于1 mg/L。夏季氨氮基准值差距最大的是10#和8#采样点，二者CMC相差2倍以上，CCC相差1.4倍；而非夏季氨氮基准值差距最大的是10#和6#采样点，二者的CMC相差2.1倍，CCC相差1.3倍，CMC差距大于CCC。因为6#采样点区域的pH在非夏季为8.71，8#区域的pH在夏季为8.61，均为所有采样点中最高。而10#采样点在夏季和非夏季的pH均较低，分别为8.34和8.44。初步推断：pH大小是采样区域氨氮水质基准值有所差异的主要影响因素，与闫振广等[18]在其研究中所得到的结果相近。

闫振广等[12]研究表明，当水体温度为0～30℃、pH 6.5～9.0时，氮水质急性基准值为0.403～38.9 mg/L，慢性基准值为0.066 4～3.92 mg/L，与该研究推算的湖泊各采样区域的氨氮水质基准值结果相近。研究中11个采样点夏季和非夏季的慢性基准值参照我国地表水环境基准[19]氨氮标准限值，可划分为Ⅱ类和Ⅲ类水质，急性基准值可划分大部分为Ⅳ类和Ⅴ类水质，慢性基准值是评估湖泊生态风险和为日后能推算出更具体的氨氮水质标准的重要参考依据，而急性基准则可应用于湖泊水质的应急管理。

3.2 氨氮暴露生态风险评估

不同采样点各月的氨氮风险熵值均表现出与氨氮质量浓度相同的变化趋势，氨氮质量浓度高的月份，氨氮风险水平较高。水样的pH也与氨氮风险熵值有着相同的变化趋势，pH较低的采样点的1#、4#和7#采样点的氨氮风险水平较低，pH 较高的8#、9#和11#采样点的氨氮风险水平较高。且由于受pH影响，pH高的采样点推算出的氨氮基准值较小，可能会导致相同的氨氮暴露浓度下风险水平的差异，如2017年9月的2#和4#水样，虽然两者氨氮质量浓度相同，但因pH的不同则导致风险熵值出现差异。根据氨氮暴露生态风险评估的结果，在降水较多的春季和夏季，湖泊氨氮风险水平较高，特别是在8#、9#、10#和11#采样点所在的区域；而在降水量较少的秋冬季节，湖泊氨氮风险水平较低。所以建议对于基本不存在生态风险的区域和季节，进行常规的水质监测即可；对于存在一定生态风险的区域和风险水平较高的季节，除进行常规监测外，还需定期进行氨氮暴露生态风险评估，并对这些区域及其周边环境采取相应的管理和保护措施，以防止风险水平再度增高，将风险水平降至最低。