抽提预处理对木材的热重分析研究

2019-04-12游家荣张本刚杨红莹

绿色科技 2019年6期

游家荣，孙呵，张本刚，杨红莹，肖雄

(西南林业大学材料科学与工程学院，云南昆明 650224)

1 引言

木材是一种复杂的材料，不仅由纤维素、半纤维素和木质素组成，而且还含有少量的有机成分，如脂质和提取物。木材提取物是木材的非结构性亲脂成分，主要由甘油三酯、树脂酸、游离长链脂肪酸、甾醇、蜡和甾醇酯组成[1～4]，一般提取率在2%～5%之间，最高可达15%。虽然提取物只占整个木材成分的百分之几，但对木材的力学强度、颜色、粘结及胶合性能、润湿性、干缩性等性质具有一定的影响[4～8]。木材抽提物的存在会对木材的热解特性产生影响,Matheus Poletto[2]A N Shebani[4]等对抽提物对木材热解特性的影响作了研究，文中指出，木材抽提物是低分子量化合物，可促进木材在低温条件下降解，这对木材热稳定性是极其不利的。

热重分析法(TG)已广泛应用于热分解过程的评价，固体材料如木质纤维素材料。洪欢、张忠涛、史蔷、Agustin G.Barneto及Katarzyna slopiecka等[10～12]等已运用热重分析的方法对木材燃烧及热解特性进行了一定的研究。但是，目前针对木材心材与边材的热重特性对比研究较少，本研究拟采用热水抽提、丙酮抽提、苯醇抽提及NaOH溶液等几种预处理方式对针叶材云南松(边材和心材)进行预处理，通过考察不同抽提处理方式对木材心边材的热解失重特性的影响，获得不同抽提处理方式对木材热解的影响规律，为探究木材热解特性及木材热稳定性研究提供一定的理论依据。

2 实验材料与方法

2.1 实验设备

热重分析仪。

2.2 实验材料及药品

实验材料：以3种木材薄片为原材料，分别是：云南松(心材和边材)分别制成30块尺寸为15 mm×50 mm×0.65 mm的试件备用。

实验药品：蒸馏水、1%NaOH溶液、3%NaOH溶液、丙酮、甲苯及无水乙醇等。

2.3 试验方法

2.3.1 丙酮抽提

将事先准好的试件放入索氏抽提器中恒温度至89 ℃抽提16 h。取出样品，进行样品平压、气干后分类、装袋、标号装袋备用。

2.3.2 苯醇抽提

(1)苯醇液制备：苯—醇混合溶液，量33份化学纯乙醇及67份化学纯苯，混合均匀后备用。

(2)将事先准好的试件放入索氏抽提器中恒温度75℃抽提16h。取出样品，进行样品平压、气干后分类、装袋、标号装袋备用。

2.3.3 热水处理

取适量蒸馏水于锥形瓶中，对试件进行沸水浴抽提16h。取出样品，进行样品平压、气干分类、装袋、标号装袋备用。

2.3.4 NaOH溶液抽提

将事先准好的试件分两份分别进行1%浓度的NaOH溶液沸水浴抽提16 h和3%浓度的NaOH溶液常温静置48 h，取出样品，用0.03 mol/L乙酸中和大约4～5 h，最后用蒸馏水冲洗3～4遍后用玻璃压住自然风干、标号装袋备用。

2.4 热重分析测试

调节温度及相关数据的设定，将事先处理过的试样及对照组共20个样品依次用热天平进行热解处理，热天平的调温范围为35～700 ℃，升温速率设为20(℃/min)每个样品大约4～5 mg，样品处理间隔时间约90 min左右。热解完毕后根据实验数据绘制TG及DTG曲线并对测定结果进行热重分析。

3 结果与分析

3.1 NaOH溶液预处理对云南松边材热解失重特性的影响

表1为不同抽提预处理处理云南松边材热解失重率，图1为云南松边材NaOH溶液处理TG及DTG曲线。从热解失重曲线(图1(a))可看出，3种样品热解曲线基本一致，热解曲线主要分为3个阶段：35～235 ℃、235～350 ℃和350～635 ℃。其中，样品在35～235 ℃阶段热解速度较为缓慢，木材在35～120 ℃阶段处于部分热降解及水分蒸发状态，水分的蒸发包括游离水、物理吸附水及分子中的结晶水[10～12]。在温度低于70 ℃左右时，蒸发游离水及物理吸附水，随着温度的升高进而失去结晶水[12]。随着温度升高，木材失去水分后其内部将发生热解反应。

表1 不同抽提预处理处理云南松边材热解失重率

图1 云南松边材NaOH溶液处理TG曲线(a)及DTG曲线(b)

温度在235～350 ℃范围内木材半纤维素发生剧烈降解反应，样品在200～275 ℃温度范围内只有少量的半纤维素热解，故木材在此阶段质量损失率较小。样品在235～350 ℃温度范围内热解失重速度最为迅速，其中木材木质素的分解温度在250～500 ℃左右[12]。纤维素大分子中部分葡萄糖基开始吸热脱水的温度在240 ℃左右[10]。在235～350 ℃阶段纤维素发生降解反应，同时伴随着半纤维素的大量热降解，特别温度在300～350 ℃时木材纤维素降解最为迅速并生成大量的挥发性物质。对照材、1%浓度NaOH溶液处理材及3%浓度NaOH溶液处理材的最大质量损失率所对应的温度分别是370 ℃、375 ℃及350 ℃。

温度在350～635 ℃范围时木材继续发生热降解反应，但是反应速度较缓。此阶段木材失重率在9%左右，表明木材中纤维素已大部分发生降解反应，只剩下少量的纤维素继续发生热解反应。从图1(a)中可看出热解曲线基本平行，且斜率基本相等，说明此阶段热解反应是相同的。

由表1可知，木材热解失重主要发生在235～350 ℃温度范围内，对照组样品失重率为59.90%，1%NaOH溶液处理样品失重率为47.38%，3%NaOH溶液处理样品失重率为44.67%。由图1可看出，不同处理云南松边材热解质量损失率分别为：对照组样品失重率为73.73%，1%NaOH溶液处理样品失重率为61.37%，3%NaOH溶液处理样品失重率为60.20%。可见经过低浓度NaOH溶液处理后木材增加了木材的残碳率，这是因为低浓度NaOH溶液处理使得木材生成一定量的酚类和酮类组分[11]。

3.2 有机溶剂及热水预处理对云南松边材热解失重特性的影响

图2 云南松边材有机溶剂及热水预TG曲线(a)及DTG曲线(b)曲线

图2为木材经有机溶剂及热水预处理TG曲线和DTG曲线，趋势同图1相一致，对照材及3种处理材最大质量损失率对应温度均在370 ℃左右。不同之处在于经有机溶剂及热水预处理后的样品的热解曲线和对照组相差不大。从表1可看出，样品在350～635 ℃范围内失重率在7%左右，略低于NaOH溶液处理材(9%)。对照组样品失重率为73.73%、热水处理样品失重率73.60%、苯醇处理样品失重率为74%、丙酮处理样品失重率为72.72%，相对NaOH溶液处理材失重率高出13%左右，可见有机溶剂及热水预处理对云南松边材热解失重特性产生影响不大。但从表1看出，在235 ℃～350 ℃温度范围内，处理材的热解失重率较对照组略高4%左右，这是因为抽提处理降低了木材的热解活化能，进而促使木材热解反应的进行。

3.3 NaOH溶液预处理对云南松心材热解失重特性的影响

由图3和4看出，云南松心材经不同预处理的TG曲线及DTG曲线趋势同图1基本一致。由图3表2可知，对照材、1%浓度NaOH溶液及3%浓度NaOH溶液处理材的最大质量损失率所对应的温度分别是370 ℃、375 ℃及350 ℃，这与边材一致。整个热解过程中，其中对照组样品失重率为61.38%，1%NaOH溶液处理样品失重率为47.61%，3%NaOH溶液处理样品失重率为47.80%。由表2可看出，不同处理云南松边材热解质量损失率分别为：对照组样品失重率为74.74%，1%NaOH溶液处理样品失重率为61.31%，3%NaOH溶液处理样品失重率为62.61%。可见经过低浓度NaOH溶液处理后木材增加了木材的“残炭率”。木材燃烧时，木材质量损失率变小，最终的成炭率也就随之增加，成炭量增加导致木材挥发物减少使得炭化程度变高。通常情况下，木材在有氧条件下的燃烧的程度与炭的生成量有关，含炭量高会使得木材隔绝氧气而无法进一步继续燃烧，这对木材的阻燃有一定的作用。阻燃的成炭量增加理论认为：产炭量的大小可以作为阻燃效果的评价标准，产炭量越高自然木材的阻燃效果也就越好[10]。这是因为低浓度NaOH溶液处理使得木材生成一定量的酚类和酮类组分[13]。