臧福坤，李新生，严新龙，赵东辉，林晓利

上海烟草集团太仓海烟烟草薄片有限公司技术中心，江苏省太仓市港口开发区东方东路19 号 215433

造纸法再造烟叶（烟草薄片）由于吸收了制浆造纸和纸加工工艺的特点［1]，使其与辊压法和稠浆法再造烟叶相比具有如下优势：①密度小，填充值高；②柔韧性和耐加工性好，成丝率高；③燃烧性能好，焦油释放量低；④可根据需求对其物理特性及化学指标进行人工调控，产品可塑性强［2-3]。目前造纸法再造烟叶普遍采用“先分后合”的两步法制造工艺［4]，这就使其上述第4 点优势变得更加突出，因为在分别制备烟草片基和烟草涂布液过程中，可以通过添加、去除等手段改变某类物质的量，从而赋予产品新的物理特性或内在品质。

研究表明，有机酸钾盐作为助燃剂可以降低卷烟焦油释放量［5-7]，其中柠檬酸钾不仅具有降焦效果，而且可以改善烟草制品的吸食品质，是一种较为理想的烟草添加剂［8-12]。因此向造纸法再造烟叶中添加柠檬酸钾可以进一步提高其燃烧性能［13]，增强降焦减害性能。然而在制备涂布液过程中发现，向烟草浓缩液中添加柠檬酸钾会产生大量沉淀，且导致涂布液黏度增大，涂布后所得再造烟叶容易产生发黏、结块等问题。由于柠檬酸钾是一种易溶于水的强碱弱酸盐，且烟草浓缩液中富含钙、镁等金属离子，因此推测柠檬酸根离子与这些金属离子反应生成的难溶盐是沉淀的主要来源之一。为验证这一推测，通过分析离心前后涂布液阴、阳离子质量分数的变化，对沉淀反应类型和机制进行了分析，旨在为制定涂布液沉淀问题的解决对策提供有益指导。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

实验用烟草浓缩液，取自太仓海烟烟草薄片有限公司生产车间，由烟草原料经水萃取、精制、浓缩制得。

一水合柠檬酸钾（食品级，江苏科伦多食品配料有限公司）；一水合柠檬酸、DL-苹果酸（AR，国药集团化学试剂有限公司）；盐酸（AR，上海山浦化工有限公司）；Cl-标准溶液、NO3-标准溶液、SO42-标准溶液、PO43-标准溶液、草酸根离子（C2O42-）标准溶液、K+标准溶液、Mg2+标准溶液、Ca2+标准溶液（1 000 μg/mL，AR，美国AccuStandard 公司）。

ICS-5000+离子色谱仪（美国Thermo Fisher 科技有限公司）；MARS6 微波消解仪（美国CEM 公司）；TDL-5-A 离心机（上海安亭科学仪器厂）；DF-101T-5L 集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；Millipore 超纯水仪（美国Millipore 公司）；DELTA 320 pH 计（瑞士Mettler Toledo 公司）。

1.2 方法

1.2.1 涂布液调配

取一定量烟草浓缩液水浴加热至50 ℃，磁力搅拌下加入一定量的一水合柠檬酸钾，搅拌0.5 h后即得到涂布液。

1.2.2 柠檬酸钾添加量对涂布液含渣量的影响

取6 份烟草浓缩液水浴加热至50 ℃，磁力搅拌下分别加入浓缩液质量0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%的一水合柠檬酸钾调配涂布液，搅拌0.5 h 后取约50 g（精确至0.01 g）浓缩液加入离心管中，在3 000 r/min 下离心5 min。根据离心前涂布液质量及离心后上清液质量计算涂布液含渣量（湿重），取两次测定结果的平均值。

1.2.3 样品溶液中阴、阳离子质量分数分析

在一水合柠檬酸钾添加量为2.0%的情况下，收集涂布液离心后上清液，同烟草浓缩液一起作为待测样品溶液，进行离子交换色谱分析。

（1）参照文献［14]的方法用离子交换色谱法测定样品溶液中阴离子质量分数。准确称取0.1 g（精确至0.000 1 g）样品溶液于50 mL 容量瓶中，用超纯水定容至刻度，再用0.45 μm 水系滤膜过滤后进行色谱分析。分析条件：

AS11-HC 阴离子交换柱（4 mm×250 mm），AG11-HC 保护柱（4 mm×50 mm）；KOH 型淋洗液自动发生器，浓度梯度淋洗条件如表1所示，仪器方法中“曲线”的取值范围为1～9，表示不同的浓度变化速率，本研究中取值为5，代表匀速变化；流速：1.2 mL/min；进样量：25 μL；柱温：30 ℃；ASRS300型电导抑制器，电流：90 mA。

表1 KOH 浓度梯度淋洗条件①Tab.1 Concentration gradients of KOH solution for elution

（2）参照文献［15]的方法用离子交换色谱法测定样品溶液中阳离子的质量分数。准确称取0.2 g（精确至0.000 1 g）样品溶液于消解罐中，依次 加 入5 mL 硝 酸 、1 mL 双 氧 水 和0.5 mL 盐 酸 进行消解，然后将消解液赶酸至0.5 mL 左右，用超纯水定容至500 mL，再经0.45 μm 水系滤膜过滤后进行色谱分析。分析条件：

CS12-HC 阳离子交换柱（4 mm×250 mm），CG12-HC 保护柱（4 mm×50 mm）；甲基磺酸型淋洗液自动发生器，30 mmol/L 等度洗脱；流速：1 mL/min；进样量：25 μL；柱温：30 ℃；CSRS300 型电导抑制器，电流：88 mA；总分析时间：15 min。

1.2.4 数据处理

涂布液含渣量ω以质量百分数计，按公式（1）计算：

式中：m1—离心前涂布液质量，g；m2—离心后涂布液上清液质量，g。

涂布液在离心过程中某化学成分X 的离心损失率η以质量百分数计，按公式（2）计算：

式中：m—浓缩液质量，g；γ—所添加一水合柠檬酸钾与浓缩液的质量比，以百分数计；a—X在烟草浓缩液中的质量百分数；b—X 在离心后涂布液上清液中的质量百分数；c—X 的外加质量，g。当X 为柠檬酸根离子时，c=0.58×m×γ；当X 为钾离子时，c=0.36×m×γ；当X 为其他成分时，c=0。

2 结果与分析

2.1 柠檬酸钾添加量对涂布液含渣量的影响

涂布液含渣量与柠檬酸钾添加量的关系如图1 所示。可见，在实验用量范围内，涂布液含渣量基本上随柠檬酸钾添加量的增加而增加。说明柠檬酸钾的加入是涂布液沉淀产生的直接原因。

图1 涂布液含渣量与柠檬酸钾添加量的关系曲线Fig.1 Relationship between the precipitate content and addition rate of potassium citrate monohydrate

2.2 阴、阳离子参与的沉淀反应分析

对烟草浓缩液和一水合柠檬酸钾添加量为2.0%时的涂布液离心上清液进行离子交换色谱分析，两种溶液中的阴、阳离子质量分数，以及各离子的离心损失率如表2 所示。

氯离子（Cl-）和硝酸根离子（NO3-）是强酸酸根离子，在烟草浓缩液中几乎不会参与沉淀反应，但表2 中数据显示两者在离心过程中仍有一定损失，均小于8%，这应该是由沉淀物“裹挟”部分涂布液一同被离心除去所致。此外，硫酸根离子（SO42-）和磷酸根离子（PO43-）的离心损失率与氯离子和硝酸根离子接近，说明该两种酸根离子同样没有或少量参与了沉淀反应。相比之下，柠檬酸根、苹果酸根和草酸根的离心损失率较高，尤其是柠檬酸根的离心损失超过50%，说明这3 种有机酸根离子不同程度地参与了沉淀反应。

表2 离子质量分数及离心损失率Tab.2 Ion contents and lost rates in centrifugation

由于绝大部分钾盐都易溶于水，因此烟草浓缩液中钾离子（K+）同样不会参与沉淀反应，但与氯离子和硝酸根离子相比，其离心损失率要高出2～3 百分点；这可能是由柠檬酸钾在溶解过程中被生成的沉淀物包裹而不能充分溶解所致，因为生产经验表明，不同粒径柠檬酸钾的溶解程度不一致。上述分析同样说明离心损失掉的柠檬酸根也有少量未参与沉淀反应。相比于钾离子，钙离子（Ca2+）和镁离子（Mg2+）的离心损失率较高，尤其是钙离子的离心损失率大于40%，说明这两种离子也不同程度地参与了沉淀反应。

综合上述分析，涂布液中阴、阳离子参与的沉淀反应主要是有机酸酸根离子与碱土金属离子之间发生的沉淀反应，这与其潜在反应产物如柠檬酸钙、苹果酸钙、草酸钙、柠檬酸镁、草酸镁等难溶或微溶于水的事实相吻合。

烟草萃取液及烟草浓缩液均属于弱酸性缓冲溶液体系［16]，其中有多种酸碱平衡及沉淀溶解平衡共存，而柠檬酸根浓度的增加势必会打破这些平衡，导致相关沉淀溶解平衡向生成沉淀的方向移动。

研究中还发现，除柠檬酸钾外，向烟草浓缩液中添加酒石酸钾钠、山梨酸钾、碳酸钾等强碱弱酸盐同样会导致沉淀产生，而添加氯化钾、硝酸钾等强酸强碱盐则不会产生沉淀，这进一步证明上述沉淀机制的正确性，因为氯离子、硝酸根等强酸酸根离子与上述弱酸酸根离子不同，在浓缩液中既不会结合氢离子导致酸碱平衡移动，也不会结合钙、镁等金属离子导致沉淀溶解平衡移动。

3 结论

①向烟草浓缩液中添加一水合柠檬酸钾调配成涂布液，涂布液含渣量随柠檬酸钾用量的增加而增加；②经离子间离心损失率的对比推算参与沉淀反应的离子主要包括柠檬酸根、苹果酸根、草酸根等阴离子，以及钙、镁等阳离子；③加入柠檬酸钾导致的酸碱平衡和沉淀溶解平衡移动是沉淀产生的内在机制。