吴小丽

(福建省正基检测技术有限公司，福建 泉州 362200)

二氧化硫是国内外允许使用的一种食品添加剂[1-3]，可以起到护色、防腐、漂白和抗氧化的作用。但过量摄入二氧化硫，容易产生过敏，可能会引发呼吸困难、腹泻、呕吐等症状[4-6]，对脑及其它组织也可能产生不同程度损伤，国际上多个国家和地区对二氧化硫的使用均有明确的规定，我国相关标准和法规也明确了可以使用二氧化硫的食品类别及相应的使用限量和残留量[7]，香菇作为干制的食用菌，可以使用二氧化硫作为抗氧化剂，最大使用量(以残留量计算)不得超过50mg/kg。

根据国标GB 5009.34-2016中二氧化硫测定的方法，样品蒸馏时间过长，不适合大批量样品检测；同时吸收液为含铅溶液，对环境产生污染；另外由于香菇含有强挥发气味的成分，蒸馏后的馏出液呈灰白色，对用硫代硫酸钠标准溶液滴定的终点颜色干扰严重，结果偏差较大。近年来，凯氏定氮法、离子色谱法在食品中的应有越来越普遍，陈建芳[8]利用凯氏定氮仪快速检测葡萄酒中二氧化硫，谢艳云[9]等用凯氏定氮仪快速检测果脯中二氧化硫含量，马宇春[10]用离子色谱法检测干笋中的二氧化硫，朱国英[11]等采用离子色谱法测定一次性筷子中二氧化硫含量。

本文采用凯氏定氮法快速消解样品，用过氧化氢作吸收液，将二氧化硫氧化成硫酸根离子，利用离子色谱法测定硫酸根，本方法巧妙的解决了香菇馏出液的颜色对终点的干扰影响，准确的测定了香菇中的二氧化硫含量。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

济南海能K9840全自动凯氏定氮仪；赛默飞世尔Dionex ICS-1000离子色谱仪；奥豪斯AR224CN电子天平；乐枫PURIST RS2200QUV纯水机。

去离子水一级水；盐酸(1+1)；过氧化氢(1%)；碳酸钠(1.4 mmol/L)；碳酸氢钠(4.5 mmol/L)；硫酸根标准品(1000mg/L)；亚硫酸钠标准品(100mg/L)试剂均为国药集团分析纯，标液均为国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2 实验步骤

色谱柱IonPac AS22(4.0mm×250mm)分析柱；电导检测器AERS 500 4mm；IonPac AS22(4.0mm×50mm)保护柱；流动相Na2CO3:NaHCO3的1∶1等度洗脱液；流速：1.0mL/min；柱温：30℃；检测池温度：35℃；进样量：25μL。

将样品(香菇)粉碎后混匀，准确称取5g均匀样品，将样品置于全自动凯氏定氮仪的蒸馏管中。

向称好样品的蒸馏管中加入100mL蒸馏水和10mL(1+1)盐酸溶液，打开仪器设备的蒸馏功能，用加有25mL过氧化氢(1%)的碘量瓶接收蒸馏液，接收管末端置于吸收液液面以下。蒸馏结束后，使接收管下端离开液面，用少量蒸馏水冲洗插入过氧化氢溶液的接收管部分，将溶液全部转移至250mL容量瓶中并用去离子水定容。

将定容后的溶液用0.45μm水系滤膜过滤，前5mL弃去，收集10mL滤液供离子色谱仪上机，测定。

2 结果与讨论

2.1 蒸馏时间的选择

实验分别测试蒸馏时间为4,5,6,7,8min后的馏出液进行定容、过滤、上机，实验结果表明蒸馏6min即能保证香菇中二氧化硫基本被蒸馏出来，结果见表1，故蒸馏时间选择6min。

表1 不同蒸馏时间对结果的影响

2.2 吸收液浓度的影响

实验选择了0.5%、1%、2%、3%浓度的过氧化氢溶液作为吸收液，将蒸馏6min后的馏出液分别进行测试，结果表明，浓度为1%的吸收液氧化效果比0.5%的强，但随着吸收液浓度的增加，氧化效果没有明显变化，试验结果与文献得到的结论一致[12]，故选择1%浓度的过氧化氢吸收液即可。

2.3 线性范围和检出限

吸取一定的硫酸根标准溶液，配制成浓度为0，2.0，4.0，10.0，20.0，40.0μg/mL系列的标准溶液，按照1.2.1设置的仪器条件进行上机分析，硫酸根的保留时间为11.3min，如图1所示；以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线，实验结果表明，硫酸根浓度在2.0～40.0μg/mL范围内线性良好，线性方程y=-0.042x+0.116，r=0.9993，采用在空白基质中加标的方法，以3倍信噪比确定本方法的检出限为0.1mg/kg，以10倍信噪比确定本方法的定量限为0.3mg/kg。

图1 硫酸根离子保留时间

图2 硫酸根离子标准溶液工作曲线

2.4 精密度和回收率

在香菇样品中添加三个不同浓度水平的亚硫酸钠标准溶液进行回收率实验，每个样品平行测定7次计算精密度，实验结果见表2。

表2 方法的相对标准偏差(f=6)和回收率

3 结论

建立凯氏定氮-离子色谱法测定香菇中的二氧化硫含量的分析方法，实验表明，用凯氏定氮法蒸馏样品操作简单，通过程序设置蒸馏时间可实现全自动蒸馏，安全可靠，相比于国标全玻璃蒸馏法大大缩短了蒸馏的时间，可用于检测大批样品；用1%过氧化氢吸收液将二氧化硫氧化为硫酸根后，碳酸钠/碳酸氢钠等度洗脱液作为淋洗液，可以达到很好的分离作用，检测结果更加准确，解决了国标滴定法无法准确判断终点的困扰。本方法也可推广适用于其他样品的检测。