Pd/HZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应特性的研究

2019-03-15宋君辉宋春敏刘丽芝金吉海焦祖凯

石油炼制与化工 2019年3期

宋君辉，宋春敏，刘丽芝，金吉海，焦祖凯

(1.中海油炼油化工科学研究院，北京 102209；2.中国石油大学(华东))

随着全球汽车工业和发动机技术的发展，人们对燃料油与润滑油的需求不断增加，同时环保意识的增强，生产高辛烷值汽油和具有高黏性、低倾点的润滑油已迫在眉睫。ZSM-5分子筛是一种具有高硅铝比、三维直通孔道结构的中孔择形分子筛[1]。由于其独特的孔结构、良好的耐热和水热稳定性、较强的耐酸和抗炭能力、优异的选择性裂化和异构化等催化性能，在炼油工业中得到广泛应用，尤其是正构烷烃的临氢异构化反应，如柴油、润滑油临氢降凝以及轻石脑油异构化提高汽油辛烷值等。有文献报道[2]，正庚烷异构化反应不但可直接反映短链正构烷烃异构化反应机理，还可推断长链正构烷烃异构化反应机理，这对长链正构烷烃异构化新型催化剂的研究具有重要意义。本研究以正庚烷为模型化合物，利用微反-色谱方法考察分子筛硅铝比、晶粒大小以及贵金属Pd负载量对Pd/HZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应特性的影响。

1 实验

1.1 实验原料

ZSM-5分子筛，南开大学催化剂厂提供；拟薄水铝石、田菁粉，均由淄博万霖化工科技有限公司提供；钯溶液，分析纯，购自昆明铂锐金属材料有限公司；硝酸，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1HZSM-5载体选取硅铝比分别为25，38(大晶粒)，50，70，80及38(小晶粒)的ZSM-5分子筛与拟薄水铝石按一定比例混合，以硝酸为胶黏剂、田菁粉为助挤剂，挤成直径为1.6 mm的条型载体，经100 ℃干燥12 h、550 ℃焙烧4 h后冷却至室温，得到HZSM-5载体，记为HZSM-5(1)，HZSM-5(2)，HZSM-5(3)，HZSM-5(4)，HZSM-5(5)，HZSM-5(6)。其中，HZSM-5(1)～HZSM-5(5)的晶粒粒径为13～100 μm，HZSM-5(6)的晶粒粒径小于1 μm。

1.2.2Pd/HZSM-5催化剂采用一定浓度的Pd浸渍液按常规浸渍方法，以Pd负载量(w)为0.2%的比例负载于HZSM-5(1)～HZSM-5(6)上，浸渍后的催化剂在室温下静置6 h以上，然后在500 ℃下焙烧4 h，得到Pd/HZSM-5催化剂，记为Pd/HZSM-5(1)，Pd/HZSM-5(2)，Pd/HZSM-5(3)，Pd/HZSM-5(4)，Pd/HZSM-5(5)，Pd/HZSM-5(6)。

1.3 载体及催化剂的表征

比表面积和孔分布的测定采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2010型多功能吸附仪，高纯N2作为吸附介质，以液氮为冷阱，测定吸附-脱附等温线。比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算，微孔比表面积和孔体积采用t-Plot方法计算。表面酸量和酸强度在Chem BET-300 TPR/TPD联合实验装置上，由NH3程序升温脱附(NH3-TPD)法测定。金属负载量测定采用日本理学公司生产的3063型X射线荧光光谱仪，测定条件为：钨靶，LiF(200)晶体，管电压50 kV，管电流40 mA，峰值(2θ)16.76°，背景(2θ)18.00°，时间10 s。分子筛晶粒尺寸大小采用Hitachi-650型扫描电子显微镜观测，并以光学显微镜直接测量晶粒大小。

1.4 催化剂性能评价

选取正庚烷作为模型化合物，在微型反应器上考察催化剂的临氢异构化反应性能，催化剂装填量为3 g，反应前催化剂在氢气气氛下于300 ℃条件下活化4 h，再降温至180～240 ℃，在正庚烷流量为6 mL/h、氢气流量为40 mL/h的条件下进行反应，产物经HP-1色谱柱分离后采用FID检测器分析组成。催化剂的反应性能用正庚烷转化率、异构化活性及异构化选择性评价，计算式如下：

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5分子筛载体的酸性

ZSM-5分子筛载体的NH3-TPD图谱见图1。NH3-TPD曲线中位于250 ℃的低温脱附峰和430 ℃的高温脱附峰分别代表ZSM-5载体上的弱酸中心和强酸中心。从图1可以看出：①不同硅铝比ZSM-5分子筛样品的弱酸中心和强酸中心对应的NH3脱附峰的峰值温度均没有明显变化，说明ZSM-5分子筛的硅铝比对载体酸强度的影响不大，但NH3脱附峰的峰面积明显不同，表明不同硅铝比的ZSM-5分子筛载体具有不同的酸量，峰面积大则对应的酸性位数目越多；②随分子筛载体硅铝比的增大，弱酸中心和强酸中心的数目均减少，这与文献[3]报道的结果一致；③晶粒大小对HZSM-5载体酸性的影响亦不大。

图1 HZSM-5分子筛载体的NH3-TPD图谱a—HZSM-5(1)； b—HZSM-5(2)； c—HZSM-5(3)； d—HZSM-5(4)； e—HZSM-5(5)； f—HZSM-5(6)

2.2 HZSM-5分子筛载体的孔结构

HZSM-5载体的孔结构参数见表1。从表1可以看出：①不同硅铝比ZSM-5分子筛载体的比表面积、外比表面积及微孔体积变化并不明显，说明硅铝比对ZSM-5分子筛载体孔结构的影响较小；②HZSM-5(6)与HZSM-5(1)～HZSM-5(5)相比，不同晶粒尺寸ZSM-5分子筛载体成型后，比表面积和微孔体积略有不同，但其外比表面积变化不大，这是由于此处所计算的外比表面积是通过BET比表面积与t-plot计算所得微孔比表面积之差而来，不只包括分子筛晶粒尺寸大小贡献的外比表面积，还包括颗粒之间的间隙孔。

表1 HZSM-5分子筛载体的孔结构参数

2.3 Pd/HZSM-5催化剂正庚烷异构化反应性能

硅铝比对Pd/HZSM-5催化剂反应性能的影响见图2。从图2可以看出：①当硅铝比从25增大到80，异构化活性从7.1%提高至9.9%，异构化选择性从19.0%提高至60.2%，这是因为硅铝比增大，酸性中心数目减少，导致双功能催化剂上金属功能相对较强，酸性功能相对较弱，正碳离子发生的裂化反应受到了一定程度的抑制，使支链化烯烃还未发生裂化反应就被周围的加氢中心加氢饱和生成异构化烷烃[4]；②硅铝比从25增大到80，正庚烷转化率从37.5%降至16.4%，这是因为硅铝比升高，催化剂酸性中心数目减少，酸性功能减弱，减少了在酸性中心上发生的烯烃质子化反应以及正碳离子的重排及裂化反应，使正庚烷转化率降低。

图2 硅铝比对Pd/HZSM-5催化剂反应性能的影响◆—转化率； ▲—异构化选择性； ■—异构化活性。图3同

晶粒尺寸对Pd/HZSM-5催化剂反应性能的影响见表2。从表2可以看出：晶粒尺寸对正庚烷加氢转化反应的转化率影响不大，同时催化剂异构化活性及选择性也相差不大，这可能是因为分子筛晶粒尺寸的变化对载体外比表面积的影响较小，晶粒尺寸不同所产生的扩散性能变化在此表现并不明显，因此正庚烷的加氢反应受ZSM-5分子筛晶粒尺寸影响较小，同时，晶粒大小对ZSM-5载体的酸性影响亦不大，从而使催化剂的活性受分子筛晶粒尺寸的影响较小。

表2 晶粒尺寸对Pd/HZSM-5催化剂反应性能的影响

Pd负载量对Pd/HZSM-5催化剂反应性能的影响见图3。从图3可以看出：①HZSM-5催化剂在没有负载贵金属Pd时，正庚烷转化率和异构化活性较低，正庚烷转化率小于5%，异构化活性仅为2.1%，负载Pd后，正庚烷转化率和异构化活性明显提高，这是因为引入Pd后，可能会降低HZSM-5催化剂表面酸性[5]，相对增强催化剂的金属功能，使正碳离子发生重排、支链化后，迅速经脱质子、加氢生成异构烷烃，从而提高了催化剂的异构化活性和选择性；②当Pd负载量(w)超过0.4%时，正庚烷转化率维持在41%左右，异构化选择性维持在47.5%左右，这是因为双功能催化剂存在金属功能与酸性功能的平衡[6-7]，当催化剂的金属功能与酸性功能达到平衡状态，催化剂的活性以及异构化性能均不再发生变化。

图3 Pd负载量对Pd/HZSM-5催化剂反应性能的影响

2.4 异构化产物组成

硅铝比对正庚烷反应产物组成的影响见图4。从图4可以看出：①与硅铝比高的催化剂相比，低硅铝比催化剂催化反应产物中C3～C6(主要以C3、C4为主)所占比例明显提高；②随着硅铝比的增大，产品中正庚烷所占比例逐渐增加，但异庚烷所占比例并未减少，基本保持在8.5%左右，这是因为硅铝比增大，催化剂酸性功能减弱，金属功能相对增强，支链化烯烃主要发生加氢饱和反应生成异构烷烃，使反应的正庚烷主要转化成异庚烷，从而使异庚烷所占比例在正庚烷持续升高的情况下仍保持不变。

图4 硅铝比对正庚烷反应产物组成的影响◆—C3～C6； ▲—正庚烷； ■—异庚烷； ×—其他。图5同

按1.2.2节方法，以Pd负载量分别为 0.3%，0.4%，0.5%，0.6%的比例负载于HZSM-5(1)上，Pd负载量对正庚烷反应产物组成的影响见图5。从图5可以看出：①HZSM-5催化剂在没有负载贵金属Pd时，产物中C3～C6所占比例较低，引入Pd后，产物中C3～C6所占比例迅速升高，同时正庚烷所占比例迅速降低，这是由于引入金属活性组分后，催化剂具有脱氢功能，生成烯烃的裂化属于单分子反应，较烷烃的双分子反应机理更易发生裂化反应；②Pd负载量(w)低于0.4%时，随着Pd负载量的增加，产物中C3～C6所占比例逐渐降低，异庚烷所占比例逐渐升高，当Pd负载量(w)超过0.4%时，产物中各组分不再发生明显变化，这是因为随着Pd负载量的增大，催化剂加氢/脱氢功能增强，抑制了酸性中心上β位断链反应，产物中异庚烷增多，当Pd负载量增加至一定量时，催化剂的金属功能与酸性功能达到的平衡难以通过增加催化剂金属功能来打破。