姜秋桥，王 鹏，林 伟，田辉平

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

随着汽车数量迅猛增加，车用燃料油的需求也快速增长，导致环境污染问题加重。发展低硫甚至无硫的清洁燃料油是必然趋势，许多国家都在不断地更新和修改环保法规，对硫含量的指标作出严格的规定。我国汽油生产中，催化裂化(FCC)汽油占80%左右，且FCC汽油提供了成品汽油中90%以上的硫，故FCC汽油脱硫很关键。FCC汽油中含有相当数量的烯烃，传统的加氢脱硫方法会使烯烃大量饱和造成辛烷值下降。所以FCC汽油脱硫的核心问题是如何在满足深度脱硫的情况下尽可能减少烯烃饱和带来的辛烷值损失。在此背景下，S Zorb技术应运而生，采用吸附脱硫，兼具加氢脱硫和吸附脱硫工艺的优势，可将FCC汽油中的硫质量分数降至10 μg/g以下，辛烷值损失可小于0.5个单位。同时也具有液体收率损失小、能耗低等优点。S Zorb所采用的催化剂活性组分主要为氧化镍和氧化锌。实际生产中，仍需要进一步改善催化剂的脱硫活性和选择性，降低辛烷值的损失。本课题通过原位红外光谱法，研究噻吩在Ni为活性组元的催化剂上的吸附作用模式，并结合产物分析尝试探索Ni上噻吩脱硫机理。

1 实 验

1.1 原料与试剂

实验所采用的原料及试剂为中国石化催化剂南京分公司生产的氧化铝粉，国药集团化学试剂有限公司生产的硝酸镍和硝酸铈，阿拉丁公司生产的噻吩，均为分析纯。采用的模型原料气是北京氦普气体工业有限公司生产的500 μL/L噻吩标气。

1.2 样品制备方法

称取一定量的氧化铝粉末，经650 ℃焙烧 4 h，孔体积为0.5 mL/g，按NiO质量分数为10%配制硝酸镍溶液，均匀喷附于焙烧过的氧化铝粉上，将样品在烘箱内120 ℃干燥4 h，在550 ℃焙烧4 h，将得到的样品标记为10%NiO/γ-Al2O3。稀土改性的10%NiO/γ-Al2O3催化剂的制备：称取一定量的氧化铝粉，经650 ℃焙烧4 h，孔体积为0.5 mL/g，按CeO质量分数为0.5%、NiO质量分数为10%制得硝酸铈和硝酸镍混合溶液，均匀喷附于焙烧过的氧化铝粉上，将样品在烘箱内120 ℃干燥4 h，于550 ℃焙烧4 h，将得到的样品标记为0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3。

1.3 催化剂的评价条件

催化剂的评价在汽柴油脱硫反应评价装置上进行，采用固定床反应器。催化剂装填量为1 g。反应开始前将催化剂样品进行还原预处理，使用80 mL/min的氢气还原120 min，随后进行噻吩脱硫反应，条件均为温度400 ℃、压力1.37 MPa。原料气组分：噻吩浓度500 μL/L，用氮气作平衡气；反应时原料气流量70 mL/min，氢气流量30 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 噻吩在镍上的吸附模式探索

将10%NiO/γ-Al2O3催化剂制成自支撑的薄片，放入原位红外光谱样品池中，用接近实验装置的条件(1 MPa，450 ℃，120 min)进行还原，随后降温至-20 ℃，并将噻吩引入进行吸附，再抽高真空并配合程序升温进行脱附。在此过程中用红外光谱扫描并据此观察噻吩在10%NiO/γ-Al2O3上的吸附行为。10%NiO/γ-Al2O3催化剂上噻吩吸附和脱附的红外光谱如图1、图2所示。

图1 还原后10%NiO/γ-Al2O3催化剂上的噻吩吸附红外光谱a～d—逐渐引入噻吩； e—抽真空脱除物理吸附特种

从图1可以看出：在高波数区域，随着噻吩的引入并逐渐增加，出现了几个比较明显的特征峰，其中，波数为3 108 cm-1和3 070 cm-1处的峰归属于噻吩分子的C—H键伸缩振动[1]，抽真空后很大一部分物理吸附的噻吩分子被除掉，所以这两个峰强度明显减弱；而波数为2 971 cm-1和2 871 cm-1处的峰归属于饱和—CH3及—CH2基团的C—H键伸缩振动的特征峰，说明吸附在催化剂上的噻吩分子发生反应，噻吩环遭到破坏，生成的中间产物，产生了饱和的-CH3及—CH2基团。抽高真空后这两个峰不会消失，说明产生的中间物种通过化学吸附保持在催化剂的表面[2]；在低波数区域，波数为1 407 cm-1处出现1个明显的峰，并伴随两个肩峰(1 388 cm-1和1 452 cm-1)。波数为1 407 cm-1处的峰是噻吩的特征峰，归属于噻吩环上C=C伸缩振动。抽真空后，发生物理吸附的噻吩被除去，波数为1 407 cm-1处的峰消失，但两个肩峰并未消失。

波数为1 452 cm-1处的特征峰归属为以S原子吸附在催化剂上的噻吩分子的C=C伸缩振动蓝移[3]，在纯载体γ-Al2O3上并没有观察到这个位置的峰，这表明噻吩中的S原子和催化剂中的Ni离子发生了直接相互作用。

波数为1 388 cm-1处的特征峰归属为以π络合作用吸附在催化剂上的噻吩分子的C=C伸缩振动的红移，在纯载体γ-Al2O3上并没有观察到这个位置的峰，这表明噻吩分子以其π电子与Ni发生π络合作用，即部分噻吩分子以其平面平行于吸附剂表面的方式在催化剂上发生吸附。

随着噻吩的引入，在波数为1 589 cm-1和1 556 cm-1处出现了微小的特征峰，可归属为噻吩分子断裂C—S键后的C4物种的C=C键的伸缩振动[4]。结合之前对高波数区域的分析可进一步确定噻吩分子在催化剂上吸附并发生了反应，生成了C4中间物种。

从图2可以看出：随着温度的升高，在高波数区域，波数为2 971 cm-1和2 871 cm-1处的两个峰逐渐减弱，温度到达350 ℃时这两个峰消失，说明具有—CH3及—CH2饱和基团的C4中间物种的吸附量减少；而在低波数区域，波数为1 388 cm-1和1 452 cm-1处的两个特征峰均有所减弱直至消失，说明产生两种化学吸附的噻吩量减少，但是在350 ℃时却在波数为1 587，1 563，1 475，1 360 cm-1处出现了较为明显的峰，波数为1 587 cm-1和1 563 cm-1处的峰是C4物种的C=C键的伸缩振动[4]，波数为1 475 cm-1处的峰和1 360 cm-1处的峰是以π键结合的丁二烯物种的特征峰[5]。说明中间产物C4物种的类型有区别，在催化剂表面的吸附能力强弱也不同。有—CH3及—CH2饱和基团的C4物种，主要是单烯烃(1-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯，异丁烯)在加热时比较容易从催化剂上脱附下来，而1，3-丁二烯与催化剂活性组元的吸附作用很强，不容易发生脱附，需要进一步加氢变为丁烯物种才能脱附下来。这也可以解释为什么在噻吩脱硫反应中几乎没有1，3-丁二烯生成。

2.2 Ce改性对催化剂噻吩脱硫效果的影响

任奎[6]在研究中发现，通过对S Zorb催化剂分别引入适量的稀土，可以改善S Zorb催化剂的脱硫活性及选择性。因此引入Ce对催化剂进行改性，考察其对催化剂性能的影响，从而进一步探究Ni在噻吩脱硫反应中的作用机理。对共浸渍法制得的0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3催化剂进行噻吩脱硫活性评价，结果如图3所示。

图3 Ce改性前后10%NiO/γ-Al2O3催化剂的噻吩脱硫活性对比■—10%NiO/γ-Al2O3； ▲—0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3

从图3可以看出，Ce的引入噻吩转化率提高，改善了NiO/γ-Al2O3催化剂的噻吩脱硫活性。这与活性组元Ni的量增加有关，为了验证这一点，对改性后的催化剂进行TPR表征，结果如图4所示。

图4所示的两条曲线为不同样品在程序升温还原中的TCD信号随时间的变化，直线显示了温度随时间的变化。由图4可以看出：NiO/γ-Al2O3催化剂的起始还原温度为422 ℃，还原峰顶温度为603 ℃；而Ce改性的0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3催化剂的起始还原温度为397 ℃，还原峰顶温度为582 ℃，还原温度均有所降低。说明对NiO/γ-Al2O3催化剂进行Ce改性会改善其还原性能，使其在较低的温度下即可被充分还原。这与任奎[6]的研究结论吻合，Ce的引入使电子由Ni偏向稀土，造成Ni电子不饱和度增加，即Ni的氧化态增强，催化剂更容易被还原。根据前面所述，在微反评价装置的还原条件下，被还原的活性Ni的量决定了噻吩脱硫活性的高低，0.5%CeO10%-NiO/γ-Al2O3催化剂被还原的Ni更多，因此噻吩转化率增加。

图4 Ce改性前后10%NiO/γ-Al2O3催化剂的TPR曲线对比 —10%NiO/γ-Al2O3； —0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3

噻吩脱硫反应产物分析如图5所示。从图5可以看出，Ce改性的0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3催化剂与10%NiO/γ-Al2O3催化剂相比，反应产物中丁烯的摩尔分数提高，丁烷的摩尔分数降低。说明催化剂的加氢能力有所降低，对选择性加氢脱硫、抑制烯烃的饱和是有利的。

图5 Ce改性前后10%NiO/γ-Al2O3催化剂作用下的反应产物组成对比Ce改性前：■—C4以下产物； ●—丁烯； ▲—丁烷。Ce改性后：□—C4以下产物； ○—丁烯； △—丁烷

为进一步探索活性组元Ni对噻吩的脱除机理，观察了噻吩在0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3催化剂上的吸附模式。吸附和脱附的红外光谱如图6、图7所示。

图6 还原后0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3催化剂上的噻吩吸附红外光谱a～d—逐渐引入噻吩； e—抽真空脱除物理吸附物种

图7 还原后0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3催化剂上的噻吩脱附红外光谱抽真空并逐渐升温脱附：a—-20 ℃； b—80 ℃； c—150 ℃；d—250 ℃； e—350 ℃

从图6和图7可看出，还原处理后，在-20 ℃下逐渐引入噻吩，抽真空后与引入噻吩前进行对比，能较明显观察到波数为1 387 cm-1、1 450 cm-1处的峰，根据前面的分析，是噻吩分子和Ni之间π络合作用以及S与Ni直接作用的峰。

与10%NiO/γ-Al2O3催化剂相比，唯一的不同是出现了波数为1 493 cm-1处的峰，这是Ce引入造成的。有研究[1，7]指出，波数为1 503 cm-1处的峰归属于噻吩的C=C反对称伸缩振动，波数为1 493 cm-1处的峰是1 503 cm-1谱峰的红移，而该谱峰峰强度的增加，是被吸附的噻吩分子以其S原子与吸附剂中的金属离子直接作用的结果，因为这种作用方式会引起C=C的偶极矩增加，进而引起它的反对称伸缩振动强度加大，这也是Ce的引入有利于噻吩脱硫选择性的原因。

综上所述，Ce的引入可以从一定程度上对NiO/γ-Al2O3催化剂的还原性能进行改善，也会对噻吩与催化剂活性组元间的相互作用模式造成影响。一方面会使催化剂被还原的活性组元Ni的量增加，脱硫效果更好，另一方面由于Ce的引入，噻吩S原子与吸附剂中金属离子的直接作用增强，导致产物中烯烃所占的摩尔分数增加，催化剂的脱硫选择性更好。

3 结 论

(1)经还原活化的Ni是噻吩脱硫的主要活性组元。通过原位红外光谱分析方法观察到噻吩在活性组元Ni上的S-金属接作用和π络合作用，并且观察到C4中间产物在催化剂表面的吸附，1，3-丁二烯吸附能力很强且不容易脱附下来，需要进一步加氢变为单烯烃或丁烷，这也是产物中没有1，3-丁二烯的原因。

(2)Ce的引入会改善Ni的还原性能，NiO更容易被还原，活性Ni的量更多，催化剂脱硫效果更好。Ce的引入增强了S-金属直接作用，有利于增加产物中烯烃的比例，催化剂的脱硫选择性会改善。