壳聚糖季铵盐对皮革染色性能的研究

2019-02-26郑顺姬张景彬宋旭梅刘杨

印染助剂 2019年2期

郑顺姬，张景彬，宋旭梅，刘杨

（齐齐哈尔大学轻工纺织学院，黑龙江齐齐哈尔161006）

染色是皮革生产中的重要工序，通过染色可增加皮革的花色品种，满足人们不同的审美需求。染料的上染过程是个复杂的物理化学变化过程，动物皮纤维组织结构比纺织纤维细腻，比表面积大，皮张之间存在部位差异，导致染色不匀、不透、不深、不艳等情况[1]。

酸性染料是皮革染色的常用染料，价格低廉，色泽鲜艳，但多数酸性染料上染率并不高，且色牢度较差，严重影响使用性能[2]，因此研究提高皮革染色性能有着极其重要的意义。

作为一种绿色染整助剂，壳聚糖在纺织品染色和功能性整理中的应用越来越广[3-6]。研究发现，经其处理的纤维染色性能得到了改善。近年来，国内外有人将壳聚糖应用于皮革染色，发现壳聚糖对酸性染料具有较好的促染效果[7]，而壳聚糖季铵盐作为一种新型改性产品，与壳聚糖相比有更多的阳离子，当它吸附在纤维表面时，大大增加了阴离子染料上染的染座数，对染料阴离子有更强的吸附作用[8]。本实验尝试将壳聚糖季铵盐用于皮革染色中，以期提高染料上染率及染色牢度。

1 实验

1.1 材料及仪器

材料：绵羊皮蓝湿革（斯塔尔精细涂料有限公司），酸性红A-2BF（武强县金泉化工有限责任公司），壳聚糖（脱乙酰度90%，南通兴成生物制品厂），壳聚糖季铵盐（取代度90%，山东汇益生物科技有限公司）。

仪器：不锈钢对比试验转鼓（DESH）（无锡市德润轻工机械厂），723型分光光度计（上海光谱仪器有限公司），Y571B型耐摩擦牢度试验仪（泉州纺织仪器有限公司），评定沾色用灰色样卡（GB 250—1995型）（上海市纺织工业技术监督所），GT-100型标准多光源对色灯（安丘市宏光纺织仪器有限公司），HH-1型恒温水浴锅（金坛市华峰仪器有限公司），Datacolor测色配色仪（常州赛姆仪器科技有限公司）。

1.2 实验方法

为了比较壳聚糖加入顺序对染色性能的影响，按3种方法进行染色。方法1：X%壳聚糖季铵盐10 min，4%酸性红A-2BF 60 min；方法2：X%壳聚糖季铵盐、4%酸性红A-2BF 60 min；方法3：4%酸性红A-2BF 60 min，X%壳聚糖季铵盐10 min。

1.3 测试

上染率：采用分光光度计测定染色前后染液的吸光度，上染率=（1-Ai/A0）×100%，式中，Ai为染后残液吸光度；A0为染前染液吸光度。

耐摩擦色牢度：在规定部位取样并进行空气调节，用国家标准规定的白布做成衬布，用耐摩擦牢度试验机检测，衬布在规定压力下对皮革表面进行往复摩擦时，皮革表面的一部分颜色转移到衬布上的程度，在标准多光源对色灯下用国家标准规定的灰色样卡进行比较，以目测方式判定等级。

染色废液中染料质量浓度：吸取一定体积过滤后的染色废液定容至容量瓶中，在波长580 nm处测试吸光度，根据酸性红A-2BF的标准曲线计算出对应的染料质量浓度。再结合废液体积、吸取体积以及稀释定容倍数求出废液中的染料质量浓度。

匀染性：按照数理统计原理在壳聚糖季铵盐处理后的革样上分别任取10点测试ΔE，然后求出10点的平均值，并计算标准偏差，公式如下：

用标准偏差表示革样的匀染性，标准偏差越小，匀染性越好。

2 结果与讨论

2.1 酸性红A-2BF的标准曲线

由图1可以看出，酸性红A-2BF溶液质量浓度与吸光度呈良好的线性关系，拟合方程为y=0.029x（R2=0.999），可根据酸性红A-2BF溶液在波长580 nm下的吸光度计算出染色废液中染料的质量浓度。

图1 酸性红A-2BF标准曲线

2.2 壳聚糖季铵盐加入顺序对染色性能的影响

由表1可以看出，方法3的效果最好。这是因为如果先加入壳聚糖季铵盐，壳聚糖季铵盐分子会先渗透到革内，其中含有大量羟基，可与革纤维上的一些活性基团及铬鞣剂结合[9]，使革纤维的阳离子数量增加，对染料的结合能力显著增强，但会使革表面过多过快地吸附染料，阻碍了染料向纤维内部渗透，降低了染料与纤维结合的概率，上染率反而有所下降。若壳聚糖季铵盐与染料同时加入，它们会同时向革内渗透并与胶原纤维发生吸附并结合，相互竞争占据革纤维间的空隙，此外，染料分子也会与壳聚糖季铵盐发生反应形成色淀，减缓了染料分子的渗透与结合，导致染料的上染率下降。如果壳聚糖季铵盐在染色结束后加入到染液中，由于染料已经基本上完成渗透过程，壳聚糖季铵盐的加入将有助于染料与革纤维结合，使染料在纤维表面结合得更多且更牢固，从而获得更好的上染效果[10]。以下实验均选择在后期加入壳聚糖季铵盐（壳聚糖）。

表1 壳聚糖季铵盐加入顺序对染色性能的影响

2.3 壳聚糖季铵盐对染色效果的影响

由表2可以看出，经壳聚糖季铵盐固色的革样颜色较深，上染率及耐摩擦色牢度均有提高，染色废液中的染料质量浓度低。这是因为在染色后期加入壳聚糖季铵盐，一方面胶原纤维可与壳聚糖季铵盐结合使纤维表面阳离子数目增多，更易吸附染料阴离子，大大提高染料的上染率，另一方面壳聚糖季铵盐所含的阳离子会和染料的阴离子产生静电结合，使染料在胶原纤维上形成色淀，在一定程度上降低染料分子的水溶性，从而增强染后皮革的耐摩擦性能。表3中，空白样、壳聚糖季铵盐处理后的革样S（ΔE）值分别为0.202和0.221。经壳聚糖季铵盐处理后的革样S（ΔE）略大于空白样，但仍小于1，说明革样表面的颜色均匀性较好，使用壳聚糖季铵盐处理几乎不会影响染料的匀染性。

表2 壳聚糖季铵盐处理与空白实验对比结果

表3 壳聚糖季铵盐处理的匀染性

2.4 壳聚糖季铵盐用量对染色效果的影响

从表4可以看出，随壳聚糖季铵盐用量的增加，耐摩擦色牢度明显提高，壳聚糖季铵盐用量达到1.4%（omf）时，革样的耐干摩擦色牢度从原来的2级提升到4～5级，耐湿摩擦色牢度从1～2级提高到4级，之后耐摩擦色牢度不再增大。这是因为壳聚糖季铵盐在染色后期加入，随着壳聚糖季铵盐用量增加，纤维表面阳离子数目增多，吸附阴离子染料的机会增加，因而上染率增大，染色牢度也相应提高。

表4 壳聚糖季铵盐用量对耐摩擦色牢度的影响

由图2可看出，随着壳聚糖季铵盐用量的增加，染料的上染率逐渐提高，壳聚糖季铵盐用量为1.6%（omf）时达到最佳，继续增加壳聚糖季铵盐用量并不会使上染效果得到明显改善。综上所述，壳聚糖季铵盐用量选择1.6%（omf）为宜。

图2 壳聚糖季铵盐用量对上染率的影响

2.5 壳聚糖与壳聚糖季铵盐染色性能比较

壳聚糖与壳聚糖季铵盐处理对比结果见表5。

表5 壳聚糖与壳聚糖季铵盐处理对比结果

从表5中可以看出，经壳聚糖季铵盐处理的革样颜色较壳聚糖处理深，上染率及耐摩擦色牢度均更高。这是因为虽然壳聚糖分子中含有氨基，可以和染料阴离子形成静电结合，从而起到固色效果。但是这种静电结合力较为微弱，所起到的固色效果并不明显，可能满足不了色牢度的要求。在皮革染色中，对壳聚糖进行季铵化改性后有更高的电荷密度，静电结合力增强，染料分子可以更好地吸附在革纤维表面。并且改性后的壳聚糖季铵盐分子中含有阳离子，可以与染料阴离子发生反应形成色淀附着在革纤维内外，大大地提高固色效果及耐摩擦色牢度。