赵新红， 郝志鑫， 张晓晓， 段维婷， 王清鹏

(兰州理工大学 石油化工学院， 甘肃 兰州 730050)

磷酸铝分子筛材料在石油化工、精细化工等领域有着举足轻重的地位[1]。长期以来，人们致力于磷酸铝分子筛的孔道结构和杂原子改性方面的研究，希望提高其在催化、吸附和分离等方面的性能[2-3]。作为磷酸铝分子筛家族重要一员的AlPO-11(AEL拓扑结构)具有一维十元环孔道结构，其骨架原子易被多种金属杂原子进行取代改性[4-5]。Singha等[6]和Qi等[7]将VAPO-11和CuAPO-11分别应用于苯酚羟基化反应中。结果表明，过渡金属同晶取代的MeAPO-11表现出良好的催化性能。

MeAPO-11分子筛材料通常利用水热合成法制备得到。合成过程使用的大量溶剂对环境带来污染，同时，由于溶剂汽化带来的高压问题也难以解决。近年来，随着人们对环境保护的重视及绿色化学的兴起，Ren等[8]开发的无溶剂合成法引起了分子筛研究人员的极大关注。该法不仅可以得到较高的沸石产率，而且能显著减少废水的产生。此外，与离子热法类似，该合成方法也能有效解决水热合成中的高压问题。

在分子筛的合成过程中，采用一定的方式对前驱物进行预处理及对晶核的形成速率进行调控将会对沸石的晶化产生显著的影响。Majano等[9-10]总结了水热合成分子筛时，以机械球磨作为制备和“活化”前驱混合物工具的诸多益处：更快的结晶动力学、更容易获得分子筛纯相等。另外，有学者在分子筛制备过程中发现，添加晶种辅助合成的方式，不仅可以缩短成核时间，加快晶化速率，而且在减少晶化杂质和控制合成粒度等方面有着独特的作用[11-13]。据报道[14]，沸石晶化前的低温预处理(或老化过程)对沸石的成核及晶体生长动力学也有很大的影响。大量的研究结果表明，该过程可以显著加快成核速率，缩短晶化诱导期和高温晶化时间，还能减小晶体的尺寸及增加沸石产量。最近，Feng等[15]发现，在沸石合成过程中，通过芬顿反应引入羟基自由基能大大加快沸石的成核速率。这些方法为MeAPO-11的优化合成提供了新的思路。

苯酚羟基化反应的主要产物邻苯二酚和对苯二酚在农药、医药和香料等工业上有着极其广泛的应用。铁基分子筛催化剂是该反应最具活性的催化剂之一。已有研究结果表明，该催化反应的诱导期、催化活性和产物选择性主要取决于分子筛中铁物种的类型和数量。通常分子筛中的骨架铁物种比非骨架铁需要更多的能量来激发双氧水产生羟基自由基，故以骨架铁为主的催化剂其反应诱导期较长[16]。相比非骨架铁，骨架铁在苯酚羟基化反应中展示出了更高的催化活性[16-18]和苯二酚选择性[17]。Choi等[16]发现，在苯酚/双氧水摩尔比为1/1、反应温度为50 ℃条件下，以四配位骨架铁为主的Fe-MCM-41催化剂的催化活性(苯酚转化率为60%)明显优于以八面体配位的非骨架铁为主的FeOx/MCM-41催化剂(苯酚转化率为52%)。Wu等[17]发现，Fe-MCM-41催化剂上的苯二酚选择性(78.4%)要比FeOx/MCM-41(69.3%)高出近10百分点。此外，铁基分子筛催化剂的催化性能还与分子筛的孔道尺寸和外表面积有较大的关系：介孔铁基分子筛催化剂的苯酚转化率较低，苯二酚选择性有一定程度的提高，这是由于产物更易从尺寸较大的孔道中扩散出来[19]；微孔铁基分子筛催化剂的扩散阻力较大，外表面成为主要的催化反应场所，拥有较大外表面积的催化剂具有更好的催化性能。铁基分子筛催化剂催化的苯酚羟基化反应目前主要存在如下问题：催化剂的重复使用性能不佳、目标产物苯二酚的选择性不高及难处理的焦油副产物数量较大；此外，介孔铁基分子筛催化剂通常还存在水热稳定性较差的问题。这些缺陷严重限制了其在工业上的应用。

笔者在无溶剂合成法的基础上，考察了低温预处理、晶种辅助合成、高能球磨和羟基自由基等因素对分子筛合成的影响，制备了具有特殊形貌或特定孔结构的高结晶度FeAPO-11分子筛，并对其在苯酚羟基化反应中的催化性能进行了评价，详细分析了催化剂的结构和性质与其催化性能的关系，以期为进一步设计合成高性能的铁基分子筛催化剂提供基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

拟薄水铝石(以73%质量分数Al2O3计)，山东淄博森驰化工有限公司产品；柠檬酸铁(AR)，阿拉丁产品；磷酸(质量分数85% ，AR)，烟台双双化工产品；二正丙胺(DPA，AR)、双氧水(过氧化氢质量分数30%，AR)和无水乙醇(AR)，均为国药集团化学试剂有限公司产品；丙酮(CP)，北京化工厂产品；苯酚(AR)，J&K Chemical产品。

1.2 FeAPO-11分子筛的合成

首先将拟薄水铝石、柠檬酸铁、磷酸和二正丙胺按n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(Fe2O3)∶n(DPA)=1.0∶0.762∶0.1∶1.524混合(若反应体系中加入双氧水或晶种，双氧水按n(H2O2)/n(Al2O3)=0.2比例加入，晶种以原料中所包含的Al2O3、P2O5和Fe2O3总质量分数的5%加入)，室温下将上述混合物于研钵中手工研磨20 min或者于球磨机中预处理(以乙醇为分散剂)1 h得到相应的前驱物，然后将前驱物转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于鼓风干燥箱中200 ℃高温晶化48 h(或在高温晶化反应前于鼓风干燥箱中80 ℃低温预处理24 h)。晶化完毕，将得到的固体产物用去离子水和丙酮离心洗涤，于110 ℃下干燥3 h得分子筛原粉，最后在550 ℃下焙烧5 h即得焙烧样，详细的制备条件参见表1。

表1 不同条件下制备的FeAPO-11系列分子筛样品的制备条件、拓扑结构和结晶度Table 1 Synthetic conditions, product phases and crystallinity of FeAPO-11 molecular sieves prepared under different conditions

1) Seed crystal: Sample FeAPO-11-L

1.3 样品的表征

采用日本Rigaku公司D/Max-2004型粉末X射线衍射仪(XRD)对产物的物相和结晶度进行分析，铜靶，管电流150 mA，扫描速率为10°/min，扫描范围5°～80°，根据文献计算样品的结晶度[20]。使用日本电子光学公司 JSM-6701F冷场发射型扫描电子显微镜观察产物的形貌。通过美国TJA公司IRIS ER/S型全谱直读型电感耦合等离子体发射光谱仪获得产物铁含量。采用Micromeritics公司的ASAP2020型分析仪对样品的比表面积和孔体积进行分析，氮气吸附前在350 ℃下预处理样品4 h，以便除去样品表面吸附的杂质。采用美国瓦里安公司的Gary500型紫外可见漫反射光谱仪进行光谱分析(UV-Vis DRS)，以硫酸钡为参考样，扫描范围200～800 nm。

1.4 苯酚羟基化反应

在带有磁力搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶中依次加入2 g苯酚、0.1 g的FeAPO-11分子筛催化剂和24 mL去离子水。调节温度，待温度达到 50 ℃ 时加入2.22 mL双氧水。定时取样，使用上海天美LC2000型高效液相色谱仪对产物进行分析。

苯酚的转化率(x)和苯二酚的选择性(s)以及收率(y)可按公式(1)～(3)计算。

(1)

(2)

y=x×s

(3)

式(1)～(3)中，n0(phenol)为反应前加入的苯酚的物质的量，n(phenol)为反应后剩余的苯酚的物质的量，n(dihydroxybenzene)为反应后生成的邻苯二酚和对苯二酚的物质的量之和，单位均为mol。

2 结果与讨论

2.1 不同条件下制备的FeAPO-11系列分子筛的物性分析

2.1.1 XRD分析

图1为不同条件下制备的FeAPO-11系列分子筛样品的XRD图谱。从图1可以看出，所有样品均在2θ为8.1°、9.4°、13.1°、15.6°、20.4°、21.0°、22.1°和23.2°处出现了AEL拓扑结构分子筛的特征衍射峰，说明FeAPO-11分子筛材料在不同条件下均能成功制备。从表1中给出的样品结晶度数据可以看出，合成条件对FeAPO-11分子筛的结晶度影响较大。经低温预处理合成的样品FeAPO-11-L的结晶度要明显高于FeAPO-11-N，其原因可归结为低温预处理有利于晶核的生成。值得注意的是，在低温预处理前如果向合成体系中进一步引入双氧水，则可以合成出具有最高结晶度的FeAPO-11分子筛样品FeAPO-11-LH。该结果有力地证实了Feng等的发现，即铁物种与双氧水之间的芬顿效应生成的羟基自由基显著地加快了晶核生成的速率[15]。令人意外的是，当向合成体系中引入晶种并对前驱物进行高能球磨预处理时，所得到的产物FeAPO-11-LHS和FeAPO-11-LHSB并未展示出更高的结晶度，出现这一现象的原因可能与晶种的引入导致了大量结晶度较低的晶核的生成有关。

图1 不同条件下制备的FeAPO-11系列分子筛样品的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of FeAPO-11 molecularsieves prepared under different conditions

2.1.2 SEM表征

图2为不同条件下制备的FeAPO-11系列分子筛样品的SEM照片。从图2可以看出，制备条件对FeAPO-11分子筛的形貌影响很大。其中，样品FeAPO-11-N和FeAPO-11-L的宏观形貌不甚规则，从高倍SEM照片上(内插图)可以看出，这两个样品中不规则的晶体实际上均由尺寸大约为80 nm的FeAPO-11纳米粒子附聚而成；与经低温预处理合成的样品FeAPO-11-L相比，体系中加入双氧水得到的样品FeAPO-11-LH的形貌变得较为规则，该样品主要由棱角分明、长度约为3 μm块状晶体组成；合成体系中引入晶种后得到的样品FeAPO-11-LHS虽然从SEM照片中也能观测到尺寸较大的晶体，但其形貌明显不如FeAPO-11-LH规整。值得注意的是，对前驱物进行高能球磨处理后合成的样品FeAPO-11-LHSB则显示出非常均一的球状外观，经仔细观察后发现这些球状晶体均由小尺寸的纳米晶团聚而成，纳米晶体直径大约为50 nm。上述结果表明，可以利用芬顿效应和高能球磨预处理来对分子筛的形貌进行有效的调控。

图2 不同条件下制备的FeAPO-11系列分子筛样品的SEM图Fig.2 SEM images of FeAPO-11 molecular sieves prepared under different conditions (a) FeAPO-11-N; (b) FeAPO-11-L; (c) FeAPO-11-LH; (d) FeAPO-11-LHS; (e) FeAPO-11-LHSB

2.1.3 氮气物理吸脱附表征

图3是不同条件下制备的FeAPO-11系列分子筛样品的氮气物理吸脱附等温曲线。从图3可以看出，所有样品均为Ⅰ类吸附曲线，表明它们均为典型的微孔材料。随着相对压力的增大，等温线中出现了明显的滞后环，表明样品中有介孔的存在。从滞后环的分类来看，样品FeAPO-11-L、FeAPO-11-LH、FeAPO-11-LHS和FeAPO-11-LHSB都属H4型滞后环，表明样品中存在少量晶体间介孔。而未经预处理合成的样品FeAPO-11-N属于H3型滞后环，在高比压段的吸附量很大，吸脱附曲线有明显的上扬，说明样品中包含有纳米粒子堆垛成的狭缝状晶体间孔[21]。

图3 不同条件下制备的FeAPO-11系列分子筛样品的氮气物理吸脱附曲线Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms of FeAPO-11molecular sieves prepared under different conditions

表2是不同条件下制备的FeAPO-11系列分子筛样品的孔结构数据。从表2可知，样品FeAPO-11-LHSB 和FeAPO-11-N有较大的比表面积，原因可能是这两个样品均为纳米晶的聚集体，

拥有畅通的微孔孔道；大的块状晶体构成的样品FeAPO-11-LH和FeAPO-11-LHS的比表面积则较小。一般认为，分子筛催化剂的催化活性与其孔道结构有关，较大的比表面积及均一贯通的孔道分布有利于改善反应物与活性物种的接触，增强反应物和产物的传质性能，进而改善其催化性能[14]。因此，具有最高的外表面积的FeAPO-11-LHSB可能有助于提高其苯酚羟基化反应的催化性能。

2.1.4 紫外-可见光漫反射表征

铁基分子筛中铁物种的分布可以通过紫外-可见漫反射光谱测定，图4为不同条件下制备的FeAPO-11系列分子筛样品的紫外-可见漫反射谱图。图4中，210 nm和270 nm处的吸收峰对应孤立四面体配位的Fe3+；335 nm和385 nm处对应分子筛孔道或者表面的多核FexOy的吸收峰；而分子筛表面的Fe2O3纳米颗粒主要在460 nm和550 nm处产生吸收[22-23]。结合ICP测定的铁元素含量数据可以估算不同存在形式的铁物种含量。

表3给出了ICP测试的铁含量数据和紫外-可见漫反射定量分析的结果。值得注意的是，5组样品的总铁含量相差极小，原因归结于采用无溶剂合成法制备磷酸铝分子筛过程中，铁源可能与磷源和铝源具有较强的相互作用力，从而使前驱物中的大部分铁物种能进入到分子筛的骨架或表面。5组样品均以骨架铁(Isolated Fe3+)为主，其约占总铁质量分数的40%，样品FeAPO-11-LH和FeAPO-11-LHSB中的骨架铁含量要略高于其他样品。除样品FeAPO-11-LHS以外，其他样品的非骨架铁中，多核FexOy(Oligonuclear FexOy)的含量均略高于Fe2O3(Ⅲ)纳米颗粒，而样品FeAPO-11-LHS中多核FexOy的含量仅为非骨架的纳米Fe2O3的一半。

表2 不同条件下制备的FeAPO-11系列分子筛样品的结构参数Table 2 Textural parameters of FeAPO-11molecular sieves prepared under different conditions

1) T-plot micropore volume; 2) BJH adsorption cumulative volume of pores between 1.7 nm and 300 nm diameter

图4 不同条件下制备的FeAPO-11系列分子筛样品的紫外可见漫反射谱图Fig.4 UV-Vis diffusion reflectance spectra of FeAPO-11 molecular sieves prepared under different conditions(a) FeAPO-11-N; (b) FeAPO-11-L; (c) FeAPO-11-LH; (d) FeAPO-11-LHS; (e) FeAPO-11-LHSB

2.2 不同条件下制备的FeAPO-11系列分子筛的苯酚羟基化反应结果对比

将合成的AEL型铁基磷酸铝分子筛样品FeAPO-11系列催化剂应用于苯酚羟基化反应中，50 ℃下将各反应物混合，以水作为溶剂，苯酚和双氧水摩尔比为1，不同反应时间下FeAPO-11系列催化剂上苯酚羟基化催化反应数据见表4。众所周知，铁基催化剂上的苯酚羟基化反应机理为氧化还原机理，Fe3+/Fe2+的循环转化产生的羟基自由基可催化苯酚的羟基化[16,24]。沸石分子筛的骨架铁能够在二价铁和三价铁之间相互转化，骨架上四面体配位的铁物种比非骨架八面体配位的铁物种更具苯酚羟基化活性[17-18,25-26]。本研究主要根据上述氧化还原机理对催化结果进行解释。

表3 不同条件下制备的FeAPO-11系列分子筛样品的铁含量、UV-Vis光谱中拟合峰面积占比和对应形式的铁含量Table 3 Iron content of FeAPO-11 samples, percentage of subband areas derived bydeconvoluting UV-Vis spectra and corresponding Fe species loading

1) Determined by ICP-AES； 2) The percentage of corresponding iron mass fraction

从表4可以看出，不同条件下合成的催化剂上苯酚转化率均达到50%左右。根据芬顿反应机制，可知其总包反应式为3H2O2→2H++O2·+2(OH)-+2OH·。假设所产生的羟基自由基能全部和苯酚反应，在苯酚与双氧水的摩尔比为1的条件下，可计算出苯酚的理论转化率最高应为67%。因此，本研究中50%的苯酚转化率意味着双氧水的利用率约为75%。

芬顿反应方程式见式(4)～(6)。

Fe2++H2O2→Fe3++(OH)-+OH·

(4)

Fe3++H2O2→Fe2++O2+2H+

(5)

O2+Fe3+→Fe2++O2·

(6)

该催化反应中，羟基自由基与苯酚反应生成苯二酚产物及其他副产物，是一个非常迅速的过程，但诱导期的长短存在明显的差异。FeAPO-11-LHS作催化剂时，反应需耗时5 h，诱导期最长，产生这一现象的原因是该催化剂中多核铁的含量相对较低。根据芬顿反应方程式可知，苯酚羟基化所需的羟基自由基由二价铁激发产生，而二价铁在催化剂中主要以多核铁的形式存在[16,27]，根据紫外-可见漫反射光谱的铁元素的定量分析数据(表3)可知，FeAPO-11-LHS 催化剂中所包含的多核铁的数量远低于其他4组催化剂，故该催化剂的反应诱导期最长。Yang等[28]也通过实验证明了铁元素在苯酚羟基化中的催化应用是Fe2+和Fe3+协同作用的结果，Fe2+的含量太少会极大地降低催化剂活性。

由于反应物苯酚的分子大小约为0.7 nm，而AEL型分子筛中最大的十元环孔口大小为0.65 nm，因此从理论上讲苯酚的羟基化反应应主要发生在FeAPO-11分子筛的外表面[29]。Dai等[30]发现，未焙烧和焙烧后的FeAPO-11催化剂在苯酚羟基化反应中显示出了类似的催化活性。由于未焙烧的FeAPO-11分子筛的孔道被有机胺分子所填充，因此反应物分子难以接近该催化剂内部孔道中的活性中心。这一结果表明FeAPO-11催化剂外表面的活性中心在苯酚的转化中扮演了重要角色，且未焙烧和焙烧的催化剂外表面的活性中心应具有类似的结构和性质。基于以上研究结果，笔者认为，FeAPO-11催化剂外表面的物理化学性质，尤其是外表面的铁物种的数量和类型是决定催化剂羟基化反应性能的主要因素。由表2和表3可知，FeAPO-11-N和FeAPO-11-LHSB 以及FeAPO-11-L和FeAPO-11-LH具有类似的外表面积和铁物种的分布，据此推测这些催化剂理应在苯酚羟基化反应中展示出相似的催化性能。然而由表4可知，尽管这些催化剂在5 h的反应时间内都能使苯酚达到约50%的转化率，但相应的苯二酚的选择性和产率却有较大的差别。出现这种结果的原因应归结为传统的紫外-可见漫反射表征测定的是体相的铁物种的类型和分布，而对于FeAPO-11分子筛来说，苯酚的羟基化反应主要发生在催化剂外表面，外表面的铁物种分布可能与体相中的分布并不一致。在这5个催化剂中，FeAPO-11-LHSB 催化剂由于具有规则的球状纳米晶聚集体形貌、高的外表面积及骨架铁含量，因而在该反应中展示出了最优的性能。在该催化剂上苯酚转化率、苯二酚选择性和产率可分别达50.0%、67.6%和33.6%。需要指出的是，该催化剂的性能明显低于文献中报道的铁基介孔分子筛及具有多级孔道的FeAPO-5催化剂的催化性能[16,27]，其原因应归结于FeAPO-11分子筛的外表面是苯酚羟基化反应的主要场所。鉴于其较低的催化活性和产物选择性，笔者未对其重复使用性能做进一步研究。笔者之前的研究表明，非骨架铁物种比骨架铁物种更易流失，具有高骨架铁含量的分子筛催化材料通常具有更高的苯二酚选择性[27]。根据以上研究结果，笔者认为，进一步提高铁基分子筛催化剂在苯酚羟基化反应中的催化活性稳定性、选择性及水热稳定性的可能的解决办法是制备微孔孔口大于十元环、不含非骨架铁物种且具有高骨架铁含量的多级孔沸石分子筛催化材料。

表4 反应时间对FeAPO-11系列催化剂上苯酚羟基化反应性能的影响Table 4 Effect of reaction time on phenol hydroxylation over FeAPO-11 series catalysts

Reaction conditions:n(Phenol)∶n(H2O2)=1∶1;m(Phenol)∶m(Catalyst)=20∶1;m(Phenol)=2 g;V(Water)=24 mL;T=50 ℃

CAT—Catechol; HQ—Hydroquinone

3 结 论

在无溶剂法制备FeAPO-11分子筛的基础上，引入低温预处理和机械化学预处理2种预处理方式，晶种和双氧水2种额外的原料，合成出一系列具有特殊形貌和孔结构参数的AEL型拓扑结构的FeAPO-11分子筛。研究发现，这些额外的合成参量的引入对分子筛的结晶度、形貌和铁物种的分布都有明显影响，其中双氧水的引入和低温预处理能显著提高分子筛的结晶度；此外，双氧水的引入和高能球磨还能实现铁基分子筛形貌的有效调控。苯酚羟基化催化研究结果表明，反应的诱导期长短主要取决于FeAPO-11催化剂中非骨架形式的多核铁的含量。在被考察的5个催化剂中，FeAPO-11-LHSB由于具有规则的纳米晶聚集体形貌、高的外表面积和骨架铁含量，在苯酚羟基化反应中展示出了最优的催化性能。