陈 曦， 王永强， 刘敏敏， 韩丰磊， 王 敏

(1.中国石油大学(华东) 化学工程学院， 山东 青岛 266580； 2.中国石化 青岛液化天然气有限责任公司， 山东 青岛 266400)

近年来，随着工业化程度的提高，环境污染日益严峻，严重制约了人类可持续发展，治理环境污染迫在眉睫。光催化作为一种新型的高级氧化技术能有效降解污染物，由于其具有清洁、无二次污染、可以利用太阳能等优点而受到广大研究者的重视[1-3]。

光催化技术的核心是催化剂的制备，制备具有高活性、宽光谱响应的半导体材料是光催化的主要研究方向[4]。其中钨酸铋(Bi2WO6)作为新型Bi系半导体材料的一种，具有WO6和Bi2O2组成的类钙钛矿片层结构，其禁带宽度为2.75 eV左右[5-6]，在波长大于420 nm的可见光区域有较强的吸收，可同时利用太阳光中的紫外光和可见光，已成为光催化领域的研究热点[7-9]。然而单一的Bi2WO6由于量子效率不高限制了其在工程实践中的应用。采用离子掺杂或半导体复合可有效地降低电子-空穴对的复合，提高光催化效率，拓展光谱的响应范围，是行之有效的改性手段[10-11]。Bi2O3属于n型半导体，与Bi2WO6的能带结构互补，两者能形成稳定的p-n异质结构[12-13]，所形成的Bi2O3/Bi2WO6复合催化剂可以有效降低单体Bi2WO6的禁带宽度，显著提高催化剂的光催化性能[14-15]。

笔者采用一步水热法制备了一系列不同Bi2O3负载量的Bi2O3/Bi2WO6样品，分析了其晶型结构、微观形貌、光谱特性, 测试了在300 W氙灯下对罗丹明B的降解性能，并且分析了异质结催化剂的光催化反应机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、乙二醇((CH2OH)2)、异丙醇((CH3)2CHOH)、乙醇(C2H6O)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、氧化铋(Bi2O3)、罗丹明B(RhB)，所有试剂均为分析纯，购于中国医药(集团)上海化学试剂公司。

1.2 催化剂的制备

取4.0 mmol Bi(NO3)3·5H2O超声溶解于40 mL 的乙二醇中，在磁力搅拌下加入40 mL乙醇，边搅拌边加入一定量(0.1、0.2、0.3、0.4 mmol)的Bi2O3，再向混合液中加入2.0 mmol的Na2WO4·2H2O固体粉末，继续搅拌20 min。然后将所得的白色悬浊液转移到水热反应釜中，160 ℃ 恒温反应 8 h。待反应结束，反应釜自然冷却至室温后，样品经离心、洗涤、干燥和研磨，最后在 400 ℃下热处理 2 h，即得到Bi2O3摩尔分数分别为5%、10%、15%、20%的Bi2O3/Bi2WO6复合样品,分别记为5%Bi2O3/Bi2WO6、10%Bi2O3/Bi2WO6、15%Bi2O3/Bi2WO6、20%Bi2O3/Bi2WO6。

1.3 催化剂的表征

采用Panalytical公司的X’PertPro MPD型粉末X射线衍射仪对催化材料进行物相晶型表征分析，Ni滤波、CuKα源，管电压40 kV，管电流50 mA，扫描范围10°～80°，扫描速率为4 °/min；采用日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜(SEM)进行表面形貌、结构的观察分析，加速电压为20 kV；采用JEM-2010型高分辨率通用型透射电子显微镜(日本电子株式会社广州事务所产品)进行催化剂形貌、晶粒大小、结构分析，加速电压为200 kV；采用日本岛津UV-2450型紫外可见分光光度计 (BaSO4作为标准参比样品) 测定催化剂样品的光响应范围；采用英国Kratos Analytical 公司Axis Ultra DLD X射线光能谱仪(XPS)分析样品表面原子组成及其状态，结合能值以碳C1s(284.60 eV)校正；采用美国麦克公司的ASAP2020比表面分析仪(BET) 分析样品的比表面积及孔径分布。

1.4 催化剂的活性考察

采用南京胥江机电厂生产的XPA光催化反应仪进行催化剂活性考察，以罗丹明B为目标污染物，300 W氙灯作为光源，加入滤波片，过滤掉紫外光部分。实验时，首先称取质量为0.05 g的Bi2O3/Bi2WO6样品，置于光催化反应试管中，并向其中加入10 mg/L罗丹明B溶液100 mL。开启搅拌按钮，暗反应0.5 h，使样品达到吸附平衡。然后打开光源，每隔20 min取样，持续时间2 h，在离心机上5000 r/min条件下离心10 min以去除所有的催化剂颗粒。最后取上层清液在波长为553 nm 条件下测定溶液的吸光值。

2 结果与讨论

2.1 Bi2O3/Bi2WO6催化剂表征结果分析

图1为不同Bi2O3负载量的Bi2O3/Bi2WO6样品的XRD谱图。从图1可以看出，单体Bi2WO6样品各晶面的衍射峰与斜方晶相Bi2WO6(JCPDS 39-0256)的衍射峰一致，表明单体Bi2WO6为完整的斜方晶相结构。当Bi2O3负载量为5%时，没有出现Bi2O3的特征衍射峰，可能是由于Bi2O3负载量过少，被主体成分所掩蔽[16]。当Bi2O3负载量高于10%时，样品的XRD谱图中出现了立方相Bi2O3(JCPDS 76-2478)的衍射峰，表明采用一步水热法成功制得了异质结Bi2O3/Bi2WO6催化剂。随着Bi2O3负载量继续提高，Bi2O3的衍射峰逐渐增强，并且Bi2WO6的衍射峰没有出现明显的移动现象，表明在Bi2O3/Bi2WO6中，Bi2O3和Bi2WO6仍保留原来的晶相结构互不影响[17]。

图1 不同Bi2O3负载量的Bi2O3/Bi2WO6样品的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of Bi2O3/Bi2WO6 samples withdifferent Bi2O3 loadings Bi2O3； Bi2WO6(1) Bi2WO6； (2) 5%Bi2O3/Bi2WO6； (3) 10%Bi2O3/Bi2WO6；(4) 15%Bi2O3/Bi2WO6； (5) 20%Bi2O3/Bi2WO6

图2为所制备的单体Bi2WO6和10%Bi2O3/Bi2WO6的XPS谱图。从图2可以看出，2种样品除含O、Bi和W之外，没有其他元素存在，说明样品的纯度很高。从图2(b)、(c)、(d)可以看出，单体Bi2WO6中W4f5/2和W4f7/2的特征峰位于37.4和35.2 eV(见图2(b))，Bi4f5/2和Bi4f7/2的特征峰位于164.3和159.0 eV(见图2(c))，O1s的特征峰位于530.5 eV(见图2(d))；而10%Bi2O3/Bi2WO6样品中W4f5/2和W4f7/2的特征峰位于37.2和 35.0 eV(图2(b))，Bi4f5/2和Bi4f7/2的特征峰位于164.0和158.7 eV (见图2(c))，O1s的特征峰位于530.1 eV(见图2(d))；表明复合样品中Bi的价态为+3，W的价态为+6，O的价态为-2，各元素化合价相较于单体Bi2WO6没有发生改变。与单体Bi2WO6相比，10%Bi2O3/Bi2WO6样品中的Bi4f 、W4f和O1s 的特征峰均向低能端位移了0.2、0.3和0.4 eV，这是因为当Bi2O3负载在Bi2WO6表面形成异质结时，Bi、W和O元素周围的区域环境和电子密度发生了改变引起的[18]。

图2 Bi2WO6和10%Bi2O3/Bi2WO6样品的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of Bi2WO6 and 10%Bi2O3/Bi2WO6 samples(a) Survey scan; (b) W4f; (c) Bi4f; (d) O1s(1) 10%Bi2O3/Bi2WO6； (2) Bi2WO6

图3为10%Bi2O3/Bi2WO6的SEM和TEM照片。从SEM照片可以看出，10%Bi2O3/Bi2WO6催化剂样品由小圆片堆叠而成，形状单一，大小均匀，且分散性较好；所制备的样品为纳米级，通过比例尺计算小圆片大概在70 nm左右。从TEM照片可以看出，Bi2O3呈纳米颗粒状，Bi2WO6呈片状结构，大量Bi2O3颗粒附着在Bi2WO6片状结构的表面，组成微球，微球表面出现了明暗相间的斑点，证明微球表面为多孔结构。该结构增加了催化剂的比表面积，能有效增加与污染物的接触机会，从而提高光催化反应效率。

图3 10%Bi2O3/Bi2WO6样品的SEM和TEM电镜照片Fig.3 SEM and TEM images of 10%Bi2O3/Bi2WO6(a), (b) SEM; (c), (d) TEM

图4为不同Bi2O3负载量的Bi2O3/Bi2WO6催化剂样品的N2吸附-脱附等温曲线。从图4可以看出，所有样品均符合Ⅳ型吸附-脱附等温线(BDDT分类)，并且具有H3型回滞环，表明样品具有介孔或大孔结构，孔结构很不规整，存在片状颗粒堆积形成的狭缝孔，这与图3中SEM微观照片的片状结构保持一致。片状结构的存在，有利于催化剂表面活性位的分散，增加电子的迁移速率[19]。

图4 不同Bi2O3负载量的Bi2O3/Bi2WO6样品的N2吸附-脱附等温曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of theBi2O3/Bi2WO6 samples with different Bi2O3 loadings(1) Bi2WO6； (2) 5%Bi2O3/Bi2WO6； (3) 10%Bi2O3/Bi2WO6；(4) 15%Bi2O3/Bi2WO6； (5) 20%Bi2O3/Bi2WO6

表1为不同Bi2O3负载量的Bi2O3/Bi2WO6催化剂样品的孔参数测试结果。从表1可以看出，10%Bi2O3/Bi2WO6样品的比表面积和孔体积最大，20%Bi2O3/Bi2WO6样品的比表面积和孔体积均最小。这可能是由于Bi2O3在催化剂的表面过量负载形成团聚，进而引起催化剂孔道堵塞造成的。相比于单体Bi2WO6样品，Bi2O3负载量较低(5%和10%)时，复合样品的比表面积有一定提高，这有利于加快光生电子的迁移速率，从而提高光催化反应效率。

表1 不同Bi2O3负载量的Bi2O3/Bi2WO6样品的孔参数测试结果Table 1 Test results of pore parameters of Bi2O3/Bi2WO6samples with different Bi2O3 loadings

图5为Bi2WO6和10%Bi2O3/Bi2WO6样品的紫外-可见漫反射光谱。由图5可知，Bi2WO6和10%Bi2O3/Bi2WO6样品在波长小于500 nm的紫外和可见区域都有较强的吸收，光吸收边带分别为452和501 nm，意味着它们都具有可见光响应特性。2种催化剂都在400 nm左右对光的吸收强度急剧变弱，表明它们对可见光的吸收是由帯隙能级的跃迁导致的。根据禁带宽度的估算公式E=1240/λ计算，Bi2WO6样品的禁带宽度为2.74 eV，10%Bi2O3/Bi2WO6样品的禁带宽度为2.47 eV。复合后的Bi2O3/Bi2WO6异质结催化剂与单体Bi2WO6相比，具有较高的光吸收强度、较宽的光响应范围和较低的禁带宽度。

图5 Bi2WO6和10%Bi2O3/Bi2WO6样品的紫外-可见漫反射光谱Fig.5 UV-Vis absorption spectra of Bi2WO6 and10%Bi2O3/Bi2WO6 samples(1) Bi2WO6; (2) 10%Bi2O3/Bi2WO6

2.2 光催化活性及机理研究

图6为Bi2O3、Bi2WO6和Bi2O3/Bi2WO6样品对10 mg/L罗丹明B的降解活性对比。从图6可以看出，单体Bi2O3和Bi2WO6的催化活性较低，120 min内对罗丹明B的降解率分别为51.2%和70.3%，复合Bi2O3/Bi2WO6催化剂相比于单体Bi2O3和Bi2WO6，催化效果均有较大程度的提升，其中，10%Bi2O3/Bi2WO6表现出了最高的催化活性，120 min对10 mg/L罗丹明B的降解率达到91.1%。原因可能是，当Bi2O3负载量适当提高时，增加了Bi2WO6表面的活性位点，有利于电子的迁移，促进了光生空穴和电子的分离，降解效率增加。但当Bi2O3负载量过多时，会在Bi2WO6表面大量聚集，阻碍了电子空穴对的形成，进而影响了光催化效率。

图6 Bi2O3、Bi2WO6和Bi2O3/Bi2WO6样品对罗丹明B的降解活性Fig.6 Degradation of rhodamine B by Bi2O3,Bi2WO6 and Bi2O3/Bi2WO6 samples

半导体材料受激发，产生光生电子和空穴，然后再发生一系列氧化还原反应。一般来说，主要是通过光生空穴或产生的超氧自由基与污染物直接接触起到氧化还原的作用。本实验利用乙二胺四乙酸二钠和异丙醇分别作为空穴和自由基的捕获剂，探索Bi2O3/Bi2WO6异质结催化剂在降解罗丹明B的过程中的光催化氧化机理[20]。图7为以Bi2O3/Bi2WO6作空白对照，分别加入乙二胺四乙酸二钠和异丙醇的光活性降解结果。从图7可以看出，Bi2O3/Bi2WO6空白样品(即不加入捕获剂时)，120 min内，Bi2O3/Bi2WO6异质结催化剂对罗丹明B的去除率为91.1%；加入异丙醇时，去除率为89.2%，变化很小；而加入乙二胺四乙酸二钠时，去除率骤降为49.9%。由此可见，光生空穴在Bi2O3/Bi2WO6降解罗丹明B的体系中起主要作用。

图7 乙二胺四乙酸二钠和异丙醇对催化剂光降解活性的影响Fig.7 Effect of EDTA-2Na and (CH3)2CHOH onphotocatalytic activity of the catalysts

图8为Bi2O3/Bi2WO6异质结催化剂的形成和电子迁移过程示意图。在光照条件下，Bi2WO6和Bi2O3半导体材料产生电子-空穴对，由于异质结构的形成并且Bi2O3的导带位置比Bi2WO6导带更负，因此Bi2O3的导带上电子就会迁移到Bi2WO6的片层结构中，而不是在表面上积累，这样便实现了光生电子与空穴的有效分离[21]。由此，Bi2WO6表面吸附的O2和电子发生反应产生超氧自由基(·O2-)与光生空穴一同起作用，与罗丹明B发生氧化还原反应，起到降解污染物的效果。

图8 Bi2O3/Bi2WO6异质结催化剂的形成及电子迁移过程示意图Fig.8 Diagram of Bi2O3/Bi2WO6 heterojunction catalysts andthe charge-separation process

3 结 论

(1)Bi2O3负载于片层Bi2WO6的表面，Bi2O3的引入没有改变Bi2WO6的晶型结构和化合价，两者紧密结合形成了异质结构。形成的Bi2O3/Bi2WO6异质结催化剂具有较低的禁带宽度和较宽的光响应范围。

(2)对10 mg/L的罗丹明B进行光催化活性分析，经300 W的氙灯照射120 min，Bi2O3/Bi2WO6样品的活性均高于Bi2O3单体，其中10%Bi2O3/Bi2WO6催化活性最好，其降解率为91.1%，表现出了良好的催化性能。通过加入不同的捕获剂，探讨了Bi2O3/Bi2WO6异质结催化剂的光反应机理，表明在降解罗丹明B的过程中催化剂产生的光生空穴起主要作用。