王 昊，张 悦，王 欣，林治家，彭 渤，谭长银，章新平

硅酸盐调控抑制水稻对富硒水稻土中Cd吸收

王 昊1，张 悦1，王 欣1※，林治家2，彭 渤1，谭长银1，章新平1

（1. 湖南师范大学资源与环境科学学院，长沙 410081；2. 湖南省地质调查院，长沙 410116）

研究目的：通过水稻盆栽试验，探讨了海泡石（SP）、硅钙复合矿物（CS）和水溶性叶面硅肥（YS）3种硅酸盐不同复配处理对富Se水稻土中Cd的迁移和转运和Se的生物有效性的调控效果，以及对糙米中矿质元素吸收的影响。结果表明，海泡石（SP）、海泡石-硅钙复合矿物（SPC）和海泡石-硅钙复合矿物-水溶硅肥（SCY）处理水稻根际土pH值增加0.15～0.31个单位，使土壤Cd由可交换态向碳酸盐结合态和有机结合态转变，而土壤Se由残渣态向生物可利用态转变。与对照（CK）相比，SP、SPC和SCY处理水稻根际土CaCl2-Cd含量降低了19.5%～34.0%，而土壤有效态Se的含量增加了17.8%～36.8%。且SPC和SCY处理糙米中的Cd含量显著降低，比食品安全国家标准（0.2 mg/kg）降低了25.0%～90.0%。各处理在降低糙米中Cd的同时，对糙米中Se含量和各矿质元素（Cu、Fe、Zn、Mg和Mn）无显著影响。该研究可为进一步利用SP有效修复富Se水稻土中Cd污染和提高土壤Se的生物有效性提供了有益途径。

重金属；污染；土壤；海泡石；硅钙复合矿物；水溶性叶面硅肥；Se富集；联合调控

0 引 言

Cd（镉）是重金属中毒害性最高的污染物之一，其在环境中具有高迁移率的特征，且不可被生物降解[1-3]。近年来，越来越多的重金属Cd随着工业废水、农药使用和采矿冶炼等途径排放或释放到环境中[4]。而Cd极易通过植物的富集作用进入食物链，对人体和动物的各器官、系统产生危害，从而产生诸多疾病，如骨软化、肾脏疾病、癌症、贫血、支气管炎、肾毒性和高血压等[5-7]。根据2014公布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，中国Cd点位超标率达7%，位于8种无机物污染首位[8]。湖南省中部是华南地区东西向分布的黑色页岩带的中段，长期的采矿活动和道路建设等使岩石和矿渣暴露地表，导致Cd的淋滤析出加速，使当地水稻土（pH值=6.84）中Cd富集程度超过污染临界值0.6 mg/kg[9-10]。此外，黑色页岩中富集了Se（硒）这一有益微量元素，如湘西（湖南西部）黑色页岩中Se质量分数达140～3140 mg/kg，而岩石风化促使黑色页岩带周边的水稻土中Se富集[11]。因此，针对黑色页岩发育土壤的富Se高Cd特点，如何保障水稻在富集吸收Se的前提下有效降低对Cd的吸收积累，这是本研究重点解决的科学问题。

针对稻田土壤Cd污染的减控与修复，化学钝化法因其费用低、见效快等优势而成为实现污染土壤边修复边利用的较好选择[12]。常见的钝化材料主要包括含钙钝化剂[13]、含磷钝化剂[14]、含硅钝化剂[15]和复合钝化剂[16]等。硅酸盐类钝化剂与其他钝化剂相比具有来源广泛、改良酸性土壤等优点[17]；同时Si是水稻生长不可缺少的有益元素，因为水稻的高Si积累可以提高谷物产量[18-19]。此外，中国土壤普遍缺Si，而硅酸盐类钝化剂具有补充Si源等作用[17,20]。因此，近年来硅酸盐类作为环境友好型钝化修复材料正受到的日益广泛的关注和重视[21-25]。

但目前的已有研究主要侧重于单一硅酸盐类钝化剂或硅酸盐类钝化剂与其他类材料联控的筛选，而关于在根施硅酸类钝化剂的基础上联合喷施水溶性叶面硅肥的研究相对较少[12,23-26]；同时，已有研究较少探讨硅酸盐类的施用对稻米吸收有益矿质元素的影响，而稻米对矿质元素的正常吸收也是保障人体健康的重要因素。

本文以海泡石（SP）、硅钙复合矿物（CS）和水溶性叶面硅肥（YS）3种硅酸盐为修复材料，分别探讨海泡石（SP）、海泡石-硅钙复合矿物（SPC）和海泡石-硅钙复合矿物-水溶硅肥（SCY）3种处理对富Se水稻土中Cd的生物有效性以及Cd在水稻体内迁移和转运的影响和机制，同时探究修复措施对糙米中矿质元素和有益微量元素Se吸收的影响，从而筛选出最佳的修复措施，为后期的大规模的农田土壤的修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤采自湖南省娄底市涟源市稻田耕作层土壤（0～20 cm），成土母质为二叠系中统黑色页岩坡积残物风化物，土壤类型为水耕人为土[27]。将供试土壤自然处风干研磨过10目（2 mm）筛备用，其基本理化性质见表 1。SP由湘潭源远海泡石新材料股份有限公司提供，纯度为10%～15%，pH值 8.61。CS具有较高的pH值（13.1），富含Si（SiO224.7%）、Ca（CaO 52.4%）等元素[24]。叶面硅肥为水稻专用的正大速溶硅肥（可溶硅和其他养分≥40%）。

表1 供试土壤基本理化性质

1.2 水稻盆栽试验

将供试土壤装入无孔花盆中（直径24 cm×28 cm高），每盆4.0 kg土。每盆土壤按照120 mg/kg N，30 mg/kg P和75.7 mg/kg K的标准施加底肥NH4NO3和K2HPO4。水稻盆栽试验设计如表2所示，共设置4个处理，每个处理设置3次重复。其中，以1∶20（质量体积比）的比例稀释叶面硅肥用以喷施。淹水并将土壤、底肥和钝化剂充分混合稳定一周。

表2 水稻盆栽试验设计表

注：CK、SP、SPC和SCY分别为对照、海泡石、海泡石-硅钙复合矿物和海泡石-硅钙复合矿物-水溶硅肥，下同

Note: CK, SP, SPC and SCY are control, sepiolite, sepiolite-silicon calcium composite mineral and sepiolite-silicon calcium composite mineral-water soluble silicon fertilizer, respectively, the same as below.

参照Zhang等[24]对水稻（陵两优211）进行育苗，直至水稻叶片达到4～5片，并选取3株长势相当的水稻幼苗移栽至供试土壤中，然后将土壤孔隙水采集器插入水稻幼苗根际区域。水稻生长期间管理与当地的田间管理措施一致。

1.3 样品采集与分析

供试土壤和材料pH值用去离子水（体积比1∶2.5）浸提，利用氧化还原电位仪去极化法自动测定仪（FJA-6，南京传滴仪器设备有限公司）测定pH值。水稻育苗后移栽到无孔花盆中，移栽后整个生育期内，每隔7 d收集水稻根际孔隙水，利用AAS（原子吸收分光光度计，PinAAcle 900T，PerkinElmer，USA）测定孔隙水中Cd和Ca的含量；利用紫外—可见光分光光度计（EvolutionTM260 Bio，Thermo Scientific，USA）测定Si的含量，参考Elliott等[28]方法测定；孔隙水中的Se含量利用AFS（液相色谱—原子荧光联用仪，LC-AFS6500，北京海光仪器有限公司）测定。此外，在收集孔隙水后利用上述仪器测定水稻根际孔隙水的pH值和Eh。

水稻成熟收获后，收集水稻根表土，自然风干后研磨过100目（0.149 mm）筛。随后将水稻根际土分别用CaCl2（0.01 mol/L）、NH4HAc（1 mol/L）和乙酸（0.5 mol/L）提取有效Cd、有效Ca和有效Si，利用AAS测定Cd、Ca和紫外—可见光分光光度计测定Si含量[29-32]。而土壤中生物有效Se用0.1 mol/L KH2PO4浸提溶液进行提取[33]，利用AFS测定Se含量。

水稻根际土收获后，将水稻根部用自来水去沙后再用去离子水冲洗干净用以根表铁膜的提取，参考DCB（Dithionite-Citrate-Bicarbonate）提取法[34]进行提取，利用AAS测定铁膜中Cd和Fe的含量，然后再把无铁膜的水稻根于40 ℃下烘干至恒定质量。

水稻其余部位（茎叶、谷粒）用上述方法冲洗干净，105 ℃杀青30 min，在70 ℃中烘至恒定质量。烘干后，首先将稻谷分为谷壳和糙米两部分；然后将白根（无根表铁膜）、茎叶、谷壳和糙米分别研磨并过100目筛；最后水稻各部位Cd、Ca等消解方法参考EPA 3051a进行微波消解（高通量高压微波消解仪，CEM MARS6，CEM，USA），并利用AAS测定Cd、Ca和糙米消解液中Cu、Zn、Fe和Mn含量，利用ICP-AES（电感耦合等离子体发射光谱仪，CAP6300 DUO，Thermo Scientifici，USA）测定Mg含量，利用AFS测定Se含量。植物Si的消解和测定参考Seyfferth等[35]和Elliott等[28]方法，并利用紫外—可见光分光光度计测定Si含量。

1.4 数据处理与统计分析

试验数据均以平均值±SD（≥3）表示，利用Excel 2016处理后采用OriginPro 9.0分析并绘图。并使用IBM SPSS 22.0进行各处理间的差异显著性和相关性分析。

2 结果与讨论

2.1 不同复配处理对水稻根际土pH值、Eh、Si、Ca和Se的影响

SP和CS的pH值较高，根施SP或CS都能提高土壤pH值，从而降低土壤中有效态Cd的含量。试验表明（图1a），在水稻的生长期内，SP、SPC或SCY处理与CK比都提高了水稻根际土的pH值，并随淹水时间延长而逐步趋于中性。随着土壤pH值逐步升高，土壤固相对Cd的吸附能力增强和吸附量提高，土壤中有效Cd降低，减少了水稻对Cd的吸收利用[36]。同时，3种处理提高了水稻根际土pH值，促使土壤对Se的吸附力降低，提高了Se的生物可利用性。

而在水稻不同生长期，3种处理水稻根际土Eh均处于-60～40 mV（图1b），根际土Eh远低于发生氧化的临界值300 mV，说明长期的淹水灌溉使得根际土在水稻整个生长期内都处于强烈还原环境[37]。长期处于强烈还原环境，土壤会形成较多的H2S、S2-与Cd2+形成硫化物沉淀，降低Cd的生物活性[13]，这与水稻根际土CaCl2-Cd含量降低的结果相一致。

由图1c可知，与CK比，SPC、SCY处理提高了孔隙水中Si的含量，这与2种处理施加富含Si的CS有关。而SCY处理在分蘖期后期孔隙水中Si含量明显高于SP和SPC处理，这可能是由于在喷施YS过程中有少许YS进入水稻盆栽的上覆水中引起Si含量偏高。

如图1d所示，SP、SPC和SCY处理孔隙水中Ca含量比CK增加了18.9%～111.3%，而SPC和SCY处理Ca含量提高较SP处理更为显著，这可能跟土壤中根施富含Ca的CS有关[24]。此外，如图1e所示，与CK比，SP、SPC和SCY处理均增加了孔隙水中Se的含量，这是因为3种处理都提高了土壤pH值，使得土壤对Se的吸附能力降低，因此促进了土壤Se的溶出[38]，同时也提高了水稻对Se的吸收利用。而在水稻整个生育期内，孔隙水中Cd的含量均低于仪器检出限。

注：SS、TS、HFS和MS分别为幼苗期、分蘖期、抽穗扬花期和成熟期。

2.2 不同复配处理对水稻根表铁膜Fe和Cd富集的影响

由图2a-b可知，与CK相比，3种处理对根表铁膜中Fe的含量无显著影响，而SPC和SCY处理显著降低了根表铁膜中Cd的浓度，较CK分别降低了53.9%和51.5%，这一结果极有可能是由于硅酸盐联合处理使土壤pH值显著升高，导致土壤Fe氧化物沉淀量及其结合态Cd含量增加，从而使根表所捕获的Cd含量降低（图5）。进一步相关性分析显示，根表铁膜中Fe和Cd呈显著正相关（= 0.979，<0.05），表明铁膜中Fe含量与根表铁膜对Cd的固持能力紧密相关[39]。

2.3 不同复配处理对水稻各组织Cd、Se、Ca和Si含量的影响

如图3a所示，与CK比，SP、SPC和SCY处理白根中Cd含量增加了16.9%～234.4%，但SPC和SCY处理白根中Cd的含量显著高于SP处理，2种处理分别是SP处理的3.12、2.86倍。而SP、SPC和SCY处理茎叶中Cd的含量与CK比显著下降了47.1%～88.1%。由表3可知，转移系数（TF茎叶/白根）由6.22降到0.22，SPC和SCY处理TF比CK降低了92.1%～96.5%，这说明大量的Cd持留在白根中，可能与白根和茎叶中Ca（图3c）和Si（图3d）含量增加有关。因为水稻根部横截面的Si沉积增加，这可能对Cd向上转运有显著的抑制作用[24]。再者水稻根施CS后，土壤中Ca含量增加可以与Cd竞争植物根系上的吸收位点，以减少Cd向地上部运输[40-41]。另外，叶面喷施YS能够降低水稻叶面的蒸腾作用，这也能减少水稻对Cd的吸收以及Cd通过水分向地上部分转运[42]。

与CK比，SP单施处理没有显著降低糙米中的Cd含量。而SPC和SCY处理糙米中Cd质量分数从0.32 mg/kg分别降低到0.15 mg/kg和0.02 mg/kg，比食品安全国家标准（0.2 mg/kg）降低了25%~90%，且SCY处理糙米中Cd含量仅为食品安全国家标准的10%。这主要与大量Cd持留在白根中有关（表3）。其次，相关性分析显示糙米-Cd与茎叶-Si呈显著负相关（=-0.99，<0.01）。因此，糙米中Cd含量显著降低也可能与Si在水稻茎叶的细胞壁，特别是在次生细胞壁上沉积有关，这是因为Si在细胞壁沉积改变了细胞壁的孔隙度，降低Cd从质外体迁移到水稻上部，从而减少糙米中Cd的含量[43]。此外，SPC和SCY处理TF糙米/茎叶和TF糙米/谷壳比TF糙米/白根更高（表 3），这表明2种处理中Cd从秆、叶等活跃部分再次活化，然后部分Cd再沿着韧皮部向上运输，这是少量Cd进入稻粒的主要途径[44]。

注：不同的小写字母表示处理间差异显著（P <0.05），下同

如图3b所示，与CK比，SP、SPC和SCY处理白根和茎叶中Se含量分别降低了0.4%～32.5%和0.3%～22.3%。Se含量降低可能与Se和Cd都会在某种蛋白质的半胱氨酸的巯基上结合有关[45]；再则也可能跟Se与Cd会在植物体内结合成一种较稳定、毒性低的Se-Cd复合物有关[46]。SPC、SCY处理谷壳和糙米中的Se含量与CK比无显著变化，而SP处理Se含量存在明显下降，与CK比分别下降了51.4%和29.8%，形成该现象的原因需进一步探索。如图3c-d所示，与CK比，SP、SPC和SCY处理白根、茎叶、谷壳和糙米中Si和Ca的含量都出现增加，这主要是根施或喷施富含Si或Ca的材料有关。而水稻组织（白根、茎叶）中Si、Ca增加可能抑制Cd的向上迁移，减少糙米中Cd的含量。

上述结果表明，SCY处理效果最佳，可显著降低糙米Cd含量，同时对糙米Se含量无明显影响。尽管如此，考虑到在严格控制试验条件（温度、光照、养分和水分等）下进行的盆栽试验，与田间试验的自然条件差异较大，调控效果可能存在差异，因此，建议后续研究进一步通过大田试验检验以上方法的控Cd效果并加以优化调整，以加速推进该方法的落地推广。

表3 Cd在水稻植株中的转移系数（TF）

图3 不同处理水稻各组织中Cd、Se、Ca和Si的含量

2.4 不同复配处理对水稻根区土壤化学性质的影响

如图4a所示，SP处理对Cd的钝化效果不明显，可能与SP的吸附量小（max=4.20 mg/kg）有关[2]。而SPC或SCY处理对Cd的钝化效果明显优于SP处理，这可能是在SP基础上配施CS提高了Cd的吸附量，从而提高了修复效果。此外，SP、SPC和SCY处理提高了水稻根际土pH值 0.15～0.31个单位，这降低了水稻根际土CaCl2-Cd含量（19.5%～34.0%）（图4a）。相关性分析表明土壤pH值与CaCl2-Cd含量呈显著负相关（=-0.649，<0.05）。因此，SP、SPC和SCY处理增加根际土pH值，这不利于碳酸盐态-Cd释放到土壤环境中（图5a），从而可以降低Cd的生物有效性[47-48]。廖敏等[49]研究表明，红壤中pH值处于6.0以上，随着pH值升高Cd的活性逐渐降低，这与该研究结果相一致。与CK比，SP、SPC或SCY处理有效态Se的含量增加了17.8%～36.8%（图4b），利于植物吸收利用。相关性分析显示根际土pH值与有效性Se的含量呈显著正相关（= 0.906，<0.001）。这说明随着根际土pH值的升高，土壤对Se的吸附能力下降，从而提高了土壤Se的生物有效性[47]。

如图4c-d所示，与CK比，SP、SPC和SCY处理可增加根际土的有效态Si、Ca含量。有效态Ca含量增加可提高Ca与Cd对水稻吸收点位的竞争，从而减少Cd的向水稻上部迁移转运；而Si是水稻的营养元素，水稻吸收Si后不仅能提高生物质含量，而且还可以促使水稻分泌抗氧化酶以缓解Cd对水稻的毒害作用，因此有效态Si含量增加提高水稻的吸收利用，从而缓解Cd的毒害作用[17]。

图4 各处理水稻根际土Se、Cd、Si和Ca的有效态含量

土壤重金属的全量不能完全表征其在土壤中的生物有效性、迁移性等。因此，根据Tessier[50]提出的方法将土壤重金属分为5种形态，其中可交换态Cd具有强迁移性，最容易被植物吸收，而残渣态Cd比较稳定，不易释放到环境中；其余3种形态的Cd在一定条件下释放到环境中有利于植物的吸收利用。

由图5a可知，SP、SPC和SCY处理下可交换态Cd较CK降低了3.5%～7.1%，这说明Cd的生物有效性较低，较少Cd向地上部迁移转运。与CK比，SP、SPC和SCY处理增加了根际土Cd的碳酸盐结合态和有机结合态，碳酸盐结合态在酸性条件下易转化为可交换态被水稻吸收利用，有机结合态在天然水的氧化条件下易溶出释放。而该试验中土壤处于中性和强还原环境，因此不利于碳酸盐结合态-Cd和有机结合态-Cd释放，从而降低了Cd的有效性。并且随着土壤pH值升高，水稻根际土Cd由可交换态转变为碳酸盐结合态，形成碳酸盐结合态Cd的共沉淀，降低土壤中Cd的生物有效性[44]。

土壤Se的赋存形态影响水稻对Se的吸收利用。因此，根据吴少尉等[51]提出的方法将Se的形态分为5种。由图5b可知，与CK比，SPC和SCY处理下可交换态Se增加了30.7%～37.9%，酸溶态增加了22.8%～36.2%，而残渣态显著降低了68.6%～78.3%。这说明3种处理使Se从难溶态转向生物可利用态，从而提高Se的生物有效性，有利于水稻对Se的吸收。根据相关性分析可知，有效态Se的含量与CaCl2-Cd的含量成显著负相关（=-0.967，<0.5），表示在降低Cd生物有效性同时，增加了Se的生物有效性。然而，值得注意的是，在利用修复技术修复Cd污染同时，需要避免糙米中Se含量过高对人和动物可能造成毒害[52]。

2.5 不同复配处理对糙米中矿质元素累积的影响

为了讨论SP、SPC和SCY处理在调控水稻土中Cd以减少糙米对Cd吸收的同时，看其是否对糙米中矿质元素的累积存在影响，为此需进一步对糙米中矿质元素进行分析和探讨。如图6所示，与CK比，各处理对水稻糙米中Cu、Fe、Zn、Mg和Mn矿质元素的累积无显著影响。各处理显著增加水稻各组织中Si的含量，从而有效的降低了各组织对Cd的吸收，而各处理对水稻各组织Se的吸收未造成显著地影响。这说明SP、SPC和SCY处理在降低Cd生物有效性的同时，没有对Se的生物有效性造成影响。硒是谷胱甘肽过氧化物酶的重要组成成分，这种酶参与植物体内有害自由基的清除；同时，Se与Cd形成Cd-Se复合物，而植物对Cd-Se复合物无法利用[53-54]。此外，SCY处理对糙米中Cd的减控效果要优于SP和SPC处理（如图3a），因为SCY处理显著降低糙米中Cd含量同时，对Se、Cu、Fe、Zn、Mg和Mn的含量没有显著影响。

图6 各处理糙米中矿质元素（Cu、Fe、Zn、Mg和Mn）的含量

3 结 论

1）海泡石、海泡石-硅钙复合矿物和海泡石-硅钙复合矿物-水溶硅肥处理提高土壤根际土pH值到中性，这促使了土壤中Se的溶出；且长期淹水灌溉使水稻在整个生育期都处于强烈还原环境（Eh <300 mV），降低了Cd的生物有效性。

2）海泡石、海泡石-硅钙复合矿物和海泡石-硅钙复合矿物-水溶硅肥处理水稻根际土CaCl2-Cd含量较对照降低了19.5%～34.0%，且可交换态Cd向碳酸盐结合态Cd和有机结合态Cd转换，从而降低了Cd的生物有效性。而海泡石-硅钙复合矿物和海泡石-硅钙复合矿物-水溶硅肥处理下可交换态Se较对照增加了30.7%～37.9%，残渣态Se显著降低了68.6%～78.3%，说明Se由残渣态向生物可利用态转换，提高Se的生物可利用性。

3）海泡石、海泡石-硅钙复合矿物和海泡石-硅钙复合矿物-水溶硅肥处理白根中Cd含量比对照增加了16.9%～234.4%，茎叶中Cd则显著降低了47.1%～88.1%；且海泡石-硅钙复合矿物和海泡石-硅钙复合矿物-水溶硅肥处理转移系数茎叶/白根<0.5，这说明白根对Cd的持留能力增加，抑制Cd向地上部迁移和转运，从而使糙米中Cd含量降低，较食品安全国家标准降低了25.0%～90.0%。

4）海泡石-硅钙复合矿物-水溶硅肥处理使糙米Cd含量由0.32 mg/kg显著降低至0.02 mg/kg，此浓度仅为食品安全国家标准的10%，同时对糙米Se含量和主要矿质元素（Cu、Fe、Zn、Mg、Mn）含量没有显著影响，表明海泡石-硅钙复合矿物-水溶硅肥联合处理对减控水稻Cd吸收具有重要应用潜力。

[1] Wang Cuiping, Wang Baolin, Liu Jingting, et al. Adsorption of Cd(II) from acidic aqueous solutions by tourmaline as a novel material[J]. Chinese Science Bulletin, 2012, 57(24): 3218－3225.

[2] 张悦，王欣，林治家，等. 酸热活化对海泡石吸附水溶液中Cd的影响机制[J/OL]. 环境科学研究，2019[2019-08-20]. https://doi.org/10.13198/j.issn.1001-6929.2018.11.28. Zhang Yue, Wang Xin, Lin Zhijia, et al. Efficiency and mechanisms of aqueous Cd removal by sepiolite modified by heat and acidification[J/OL]. Acta Scientiae Circumstantiae,2019[2019-08-20]. https://doi.org/10.13198/j.issn. (in Chinese with English abstract)

[3] Peng B, Song Z, Tu X, et al. Release of heavy metals during weathering of the lower cambrian black shales in western Hunan, China[J]. Environmental Geology, 2004, 45(8): 1137－1147.

[4] Zhao F, Repo E, Yin D, et al. Adsorption of Cd(II) and Pb(II) by a novel EGTA-modified chitosan material: Kinetics and isotherms[J]. J Colloid Interface Sci, 2013, 409(11): 174－182.

[5] Bhanjana G, Dilbaghi N, Singhal N K, et al. Copper oxide nanoblades as novel adsorbent material for cadmium removal[J]. Ceramics International, 2017, 43(8): 6075－6081.

[6] 万亚男，余垚，齐田田，等. 硒对植物吸收转运镉影响机制的研究进展[J]. 生物技术进展，2017，7(5)：473－479. Wan Yanan, Yu Yao, Qi Tiantian, et al. Progress on influence mechanism of Selenium on Cadmium uptake and translocation in plants[J]. Current Biotechnology, 2017, 7(5): 473－479. (in Chinese with English abstract)

[7] 吕琳莉，李朝霞，黄毅，等. 西藏尼洋河水体重金属分布特征及风险评价[J]. 农业工程学报，2019，35(9)：193－199. Lü Linli, Li Zhaoxia, Huang Yi, et al. Distribution characteristics and risk assessment of heavy metals in Niyang River, Tibet[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(9): 193－199. (in Chinese with English abstract)

[8] 环境保护部，国土资源部. 全国土壤污染状况调查公报[J]. 中国环保产业，2014(5)：10-11.

[9] Peng B, Rate A, Song Z, et al. Geochemistry of major and trace elements and Pb-Sr isotopes of a weathering profile developed on the lower cambrian black shales in central Hunan, China[J]. Applied Geochemistry, 2014, 51:191－203.

[10] 余昌训，彭渤，唐晓燕，等. 湘中下寒武统黑色页岩土壤的地球化学特征[J]. 土壤学报，2009，46(4)：557－570. Yu Changxun, Peng Bo, Tang Xiaoyan, et al. Geochemical characteristics of soil sderived from the lower-cambrian black shalesdstributed in central Hunan, China[J]. Acta Pedologica Sinica, 2009, 46(4): 557－570. (in Chinese with English abstract)

[11] 彭渤，吴甫成，肖美莲，等. 黑色页岩的资源功能和环境效应[J]. 矿物岩石地球化学通报，2005，24(2)：153－158. Peng Bo, Wu Fucheng, Xiao Meilian, et al. The resource functions and environment effects of black shales[J]. Bulletin of Mineralogy Petrology & Geochemistry, 2005, 24(2): 153－158. (in Chinese with English abstract)

[12] 周航，周歆，曾敏，等. 2种组配改良剂对稻田土壤重金属有效性的效果[J]. 中国环境科学，2014，34(2)：437－444. Zhou Hang, Zhou Xin, Zeng Min, et al. Effects of two combined amendments on heavy metal bioaccumulation in paddy soil[J]. China Environmental Science, 2014, 34(2): 437－444. (in Chinese with English abstract)

[13] 郭京霞，冯莲莲，张起佳，等. 不同钙质钝化剂对稻田土壤溶液中Cd浓度的影响[J]. 农业环境科学学报，2017，36(10)：1984－1991. Guo Jingxia, Feng Lianlian, Zhang Qijia, et al. Effects of limestone, slaked lime and dolomite on cadmium concentration in the solution of paddy rice soils[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2017, 36(10): 1984－1991. (in Chinese with English abstract)

[14] 杜娇娇. 含磷材料原位修复Cd(II)污染地下水的实验研究[D]. 杭州：浙江农林大学，2015. Du Jiaojiao. Experimental Study on Cd(II) Polluted Groundwater Repairing with Phosphorus-containing substances[D]. Hangzhou: Zhejiang A&F University, 2015. (in Chinese with English abstract)

[15] 赵明柳，唐守寅，董海霞，等. 硅酸钠对重金属污染土壤性质和水稻吸收Cd、Pb、Zn的影响[J]. 农业环境科学学报，2016，35(9)：1653－1659. Zhao Mingliu, Tang Shouyin, Dong Haixia, et al. Effects of sodium silicate on soil properties and Cd, Pb and Zn absorption by rice plant[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2016, 35(9): 1653－1659. (in Chinese with English abstract)

[16] 杨侨，赵龙，孙在金，等. 复合钝化剂对污灌区镉污染农田土壤的钝化效果研究[J]. 应用化工，2017，46(6)：1037－1041. Yang Qiao, Zhao Long, Sun Zaijin, et al. Study on passivation effects of multi-passivators on the cadimium (Cd) contaminated soils in sewage irrigation area[J]. Applied Chemical Industry, 2017, 46(6): 1037－1041. (in Chinese with English abstract)

[17] 武成辉，李亮，晏波，等. 新型硅酸盐钝化剂对镉污染土壤的钝化修复效应研究[J]. 农业环境科学学报，2017，36(10)：2007－2013. Wu Chenghui, Li Liang, Yan Bo, et al. Remediation effects of a new type of silicate passivator on cadmium-contaminated soil[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2017, 36(10): 2007－2013. (in Chinese with English abstract)

[18] Tamai K, Ma J F. Reexamination of silicon effects on rice growth and production under field conditions using a low silicon mutant[J]. Plant and Soil, 2008, 307(1-2): 21－27.

[19] Shi X, Zhang C, Wang H, et al. Effect of Si on the distribution of Cd in rice seedlings[J]. Plant and Soil, 2005, 272(1/2): 53－60.

[20] Zhang C C, Wang L J, Nie Q, et al. Long-term effects of exogenous silicon on cadmium translocation and toxicity in rice()[J]. Environmental and Experimental Botany, 2008, 62(3): 300－307.

[21] Li Libin, Cheng Zheng, Fu Youqiang, et al. Silicate-mediated alleviation of Pb toxicity in banana grown in Pb-Contaminated soil[J]. Biological Trace Element Research, 2012, 145(1): 101－108.

[22] Zhan F, Zeng W, Yuan X, et al. Field experiment on the effects of sepiolite and biochar on the remediation of Cd- and Pb-polluted farmlands around a Pb-Zn mine in Yunnan Province, China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26(8): 7743–7751.

[23] Sun Y B, Zhao D, Xu Y M, et al. Effects of sepiolite on stabilization remediation of heavy metal-contaminated soil and its ecological evaluation[J]. Frontiers of Environmental Science and Engineering, 2016, 10(1): 85－92.

[24] Zhang Yue, Wang Xin, Ji Xionghui, et al. Effect of a novel Ca-Si composite mineral on Cd bioavailability, transport and accumulation in paddy soil-rice system[J]. Journal of Environmental Management, 2019, 233: 802－811.

[25] Gu H H, Qiu H, Tian T, et al. Mitigation effects of silicon rich amendments on heavy metal accumulation in rice (.) planted on multi-metal contaminated acidic soil[J]. Chemosphere, 2011, 83(9): 1234－1240.

[26] Wu Y J, Zhou H, Zou Z J, et al. A three-year in-situ study on the persistence of a combined amendment (limestone+ sepiolite) for remedying paddy soil polluted with heavy metals[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2016, 130: 163－170.

[27] 林治家，王珍英，胡航，等. 涟源富硒土壤研究与湖南省富硒土壤分布初探[J]. 国土资源导刊，2016，13(04)：50－55, 61. Lin Zhijia, Wang Zhenying, Hu Hang, et al. Selenium-rich soil research in Lianyuan County and preliminary study for distribution of Selenium-rich soil in Hunan[J]. Land & Resources Herald, 2016, 13(04): 50－55, 61. (in Chinese with English abstract)

[28] Elliott C L, Snyder G H. Autoclave-induced digestion for the colorimetric determination of silicon in rice straw[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1991, 39(6): 1118－1119.

[29] Korndörfer G H, Coelho N M, Snyder G H, et al. Evaluation of soil extractants for silicon availability in upland rice[J]. Revista Brasileira de Ciência do Solo, 1999, 23(1): 101－106.

[30] Houba V J G, Temminghoff E J M, Gaikhorst G A, et al. Soil analysis procedures using 0.01M calcium chloride as extraction reagent[J]. Communications in Soil Science and Plant Analysis, 2000, 31(9-10): 1299－1396.

[31] Vázquez de Aldana B R, Pérez Corona M E, García Criado B. Mineral content in semiarid grassland systems affected by community structure and soil characteristics[J]. Acta Oecol, 1996, 17: 245－259.

[32] Mehlich A. New extractant for soil test evaluation of phosphorus, potassium, magnesium, calcium, sodium, manganese and zinc[J]. Communications in Soil Science and Plant Analysis, 1978, 9(6): 477－492.

[33] 赵成义. 土壤硒的生物有效性研究[J]. 中国环境科学，2004，24(2)：184－187. Zhao Chengyi. Studies on the bioavailability of soil selenium[J]. China Environmental Science, 2004, 24(2): 184－187. (in Chinese with English abstract)

[34] Liu H, Zhang J, Christie P, et al. Influence of iron plaque on uptake and accumulation of Cd by rice (.) seedlings grown in soil[J]. Science of the Total Environment, 2008, 394(2-3): 361－368.

[35] Seyfferth A L, Fendorf S. Silicate mineral impacts on the uptake and storage of arsenic and plant nutrients in rice (.)[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(24): 13176－13183.

[36] 杜彩艳，祖艳群，李元. pH和有机质对土壤中镉和锌生物有效性影响研究[J]. 云南农业大学学报，2005，20(4)：539－543. Du Caiyan, Zu Yanqun, Li Yuan. Effect of pH and organic matter on the bioavailability Cd and Zn in soil[J]. Journal of Yunnan Agricultural University, 2005, 20(4): 539－543. (in Chinese with English abstract)

[37] 张燕，铁柏清，刘孝利，等. 玉米秸秆生物炭对稻田土壤砷、镉形态的影响[J]. 环境科学学报，2018，38(2)：715－721. Zhang Yan, Tie Boqing, Liu Xiaoli, et al. Effects of waterlogging and application of bio-carbon from corn stalks on the physico-chemical properties and the forms of arsenic and cadmium in arsenic and cadmium-contaminated soils[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(2): 715－721. (in Chinese with English abstract)

[38] 梁凯，唐丽永，王大伟. 海泡石活化改性的研究现状及应用前景[J]. 化工矿物与加工，2006，35(4)：4－10. Liang Kai, Tang Liyong, Wang Dawei. Present situation of sepiolite activated and modified and its application prospect[J]. Industrial Minerals & Processing, 2006, 35(4): 4－10. (in Chinese with English abstract)

[39] 王秋营. 富硒红壤中硒与重金属关系及作物对硒的吸收规律研究[D]. 福州：福建农林大学，2016. Wang Qiuying. Study on the Relationship of Se and Heavy metal and Selenium uptake of Crop in Se-rich red soil[D]. Fuzhou: Fujiang Agricultural and Forestry University, 2016. (in Chinese with English abstract)

[40] 汪洪，周卫，林葆. 钙对镉胁迫下玉米生长及生理特性的影响[J]. 植物营养与肥料学报，2001，7(1)：78－87. Wang Hong, Zhou Wei, Lin Bao. Effects of Ca on growth and some physiological characteristics of maize under Cd stress[J]. Plant Nutrition and Fertilizer Science, 2001, 7(1): 78－87. (in Chinese with English abstract)

[41] Tan W N, Li Zhian, Qiu J, et al. Lime and phosphate could reduce Cadmium uptake by five vegetables commonly grown in South China[J]. Pedosphere, 2011, 21(2): 223－229.

[42] 高敏，周俊，刘海龙，等. 叶面喷施硅硒联合水分管理对水稻镉吸收转运特征的影响[J]. 农业环境科学学报，2018，37(2)：215－222. Gao Min, Zhou Jun, Liu Hailong, et al. Effect of silica and selenite foliar sprays on the uptake and transport of cadmium by rice under water management[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2018, 37(2): 215－222. (in Chinese with English abstract)

[43] 史新慧，王贺，张福锁. 硅提高水稻抗镉毒害机制的研究[J]. 农业环境科学学报，2006，25(5)：1112－1116. Shi Xinhui, Wang He, Zhang Fusuo. Research on the mechanism of Silica improving the resistance of rice seedlings to Cd[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2006, 25(5): 1112－1116. (in Chinese with English abstract)

[44] Du Y Y, Wang X, Ji X, et al. Effectiveness and potential risk of CaO application in Cd-contaminated paddy soil[J]. Chemosphere, 2018, 204: 130－139.

[45] 庞晓辰，王辉，吴泽嬴，等. 硒对水稻镉毒性的影响及其机制的研究[J]. 农业环境科学学报，2014，33(9)：1679－1685. Pang Xiaochen, Wang Hui, Wu Zeying, et al. Alleviation by Selenium of Cadmium toxicity to rice and its mechanisms[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2014, 33(9): 1679－1685. (in Chinese with English abstract)

[46] 庞晓辰. 硒对水稻镉毒性的影响及其机制的研究[D]. 福州：福建农林大学，2014. Pang Xiaochen. Alleviation by Selenium of Cadmium Toxicity to Rice and Its Mechanisms[D]. Fuzhou: Fujian Agricultural and Forestry University, 2014. (in Chinese with English abstract)

[47] 潘丽萍，刘永贤，黄雁飞，等. 土壤-植物体系中硒与重金属镉的相互作用[J]. 生物技术进展，2017，7(5)：480－485. Pan Liping, Liu Yongxian, Huang Yanfei, et al. Interaction between Selenium and Cadmium in soil-plant system[J]. Current Biotechnology, 2017, 7(5): 480－485. (in Chinese with English abstract)

[48] 杨海君，张海涛，刘亚宾，等. 不同修复方式下土壤-稻谷中重金属含量特征及其评价[J]. 农业工程学报，2017，33(23)：164－171. Yang Haijun, Zhang Haitao, Liu Yabin, et al. Characteristics and its assessment of heavy metal content in soil and rice with different repair methods[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(23): 164－171. (in Chinese with English abstract)

[49] 廖敏，黄昌勇，谢正苗. pH对镉在土水系统中的迁移和形态的影响[J]. 环境科学学报，1999，9(1)：81－86. Liao Min, Huang Changyong, Xie Zhengmiao. Effect of pH on transport and transformation of cadmium in soil-water system[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 1999, 19(1): 81－86. (in Chinese with English abstract)

[50] Tessier A. Sequential extraction procedure for the speciation of particle trace metals[J]. Analytical Chemistry, 1979, 51(7): 844－851.

[51] 吴少尉，池泉，陈文武，等. 土壤中硒的形态连续浸提方法的研究[J]. 土壤，2004，36(1)：92－95. Wu Shaowei, Chi Quan, Chen Wenwu, et al. Sequential extraction-a new procedure for selenium of different froms in soil[J]. Soils, 2004, 36(1): 92－95. (in Chinese with English abstract)

[52] 张玉革，刘艳军，张玉龙. Se和Cd在土壤-植物系统中的迁移与食品安全[J]. 土壤通报，2005，36(5)：778－784. Zhang Yuge, Liu Yanjun, Zhang Yulong. Immigration of Se and Cd in soil-plant systems and their relations to food safety[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2005, 36(5): 778－784. (in Chinese with English abstract)

[53] Rotruck J T, Pope A L, Ganther H E, et al. Selenium: biochemical role as a component of glutathione peroxidase[J]. Science, 1973: 179.

[54] 林莉. 硒缓解水稻镉毒害的机理研究[D]. 杭州：浙江大学，2011. Lin Li. Mechanisms of Alleviation Effects of Selenium Application on Cadmium Toxicity in Rice[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2011. (in Chinese with English abstrac

Suppression of silicates regulation on Cd uptaking of rice in Se-rich paddy soils

Wang Hao1, Zhang Yue1, Wang Xin1※, Lin Zhijia2, Peng Bo1, Tan Changyin1, Zhang Xinping1

(1.,,410081,; 2.,410116,)

Cd contamination is serious in some Se-rich paddy soils, which has posed potential human health risks through soil-to-crop transfer of Cd. Being the staple food feeding more than half population of China, rice has exhibited a prominent capability of Cd uptake and accumulation. With arable land per capita being less than half of the world average, it is quite essential to develop strategies to deal with soil Cd contamination for food safety and agricultural sustainability in China. In order to achieve safe utilization of Se-rich paddy soil, it is essential to reduce Cd bioavailability and thus mitigate its accumulation in rice grain. Previous studies have showed that it is difficult to achieve effective mitigation on Cd transfer into paddy rice by using a single ameliorator. The present work studied the effect of different combination of three kinds of silicates,sepiolite(SP), silica-calcium composite mineral(CS) and water-soluble foliar silicon fertilizer(YS), on bioavailability of Cd and Se in paddy soils and their transport into rice. Firstly, the dynamic changes Cd/Se/Si/Ca in soil pore water were determined with sepiolite(SP), sepiolite-silicon calcium composite mineral(SPC) and sepiolite-silicon calcium composite mineral-water soluble silicon mineral fertilizer(SCY) treatments. Secondly, the Cd and Se concentration of brown rice was investigated to understand exactly the mitigating effect of each treatment on grain Cd accumulation. Finally, the impacts of Si treatments on the availability and uptake of some mineral nutrients were also identified and discussed. The results showed that with SP, SPC and SCY treatment, the pH of rice rhizosphere soil increased by 0.15-0.31 units, which largely favored Cd transformation from easily exchangeable pool to carbonate- and organic-bound fractions while Se from residual fraction to bioavailable pool. In parallel, the concentration of Si, Ca and Se in soil pore water was remarkably enhanced by SPC and SCY treatment. Compared to control(CK), CaCl2-Cd in rhizosphere treated by SP, SPC and SCY was decreased by 19.5%-34.0%, while available Se was enhanced by 17.8%-36.8%. Transport factor(TFstem/white root) of Cd in rice plants from SPC and SCY treatments decreased by 92.1%-96.5% relative to that of CK, suggesting a significantly enhanced Cd sequestration in rice root. Most importantly, Cd concentration in brown rice was decreased from 0.32 mg/kg in CK to 0.15 and 0.02 mg/kg with SPC and SCY amendment, respectively, which were 25% and 90% lower than Chinese food safety standards for total Cd in rice (0.2 mg/kg). Each treatment had no significant effect on the accumulation of Se and other essential mineral elements (Cu, Fe, Zn, Mg and Mn) in brown rice. Taken together, SCY exhibited the most prominent mitigation effect on Cd accumulation in rice grain, which provides a cost-effective pathway for safe utilization of Cd-rich paddy soils without affecting Se enrichment in food chain.

heavy metals; contamination; soils; sepiolite ; silica-calcium composite mineral ; foliar water-soluble silicon fertilizer ; Se-rich; combined regulation

王 昊，张 悦，王 欣，林治家，彭 渤，谭长银，章新平. 硅酸盐调控抑制水稻对富硒水稻土中Cd吸收[J]. 农业工程学报，2019，35(22)：225－233. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.027 http://www.tcsae.org

Wang Hao, Zhang Yue, Wang Xin, Lin Zhijia, Peng Bo, Tan Changyin, Zhang Xinping. Suppression of silicates regulation on Cd uptaking of rice in Se-rich paddy soils[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(22): 225－233. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.027 http://www.tcsae.org

2019-04-23

2019-08-28

国家自然科学基金（41977108）；中央引导地方科技发展专项资金项目（2017XF5039）；湖南省地理学一流学科建设项目

王 昊，主要从事土壤重金属污染修复研究。Email：201820131062@smail.hunnu.edu.cn

王 欣，博士，副教授，主要从事土壤重金属污染修复研究。Email：hdhuanjing@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.027

X53

A

1002-6819(2019)-22-0225-09