NesterenkoPavelN林洋金小玲黄金飞叶明立陈梅兰*

(1.浙江树人大学生物与环境工程学院,浙江杭州 310015; 2.罗蒙诺索夫国立大学物理化学科化学系,俄罗斯莫斯科 119991; 3.浙江省家具与五金研究所,浙江杭州 310013)

天然饮用矿泉水的消费份额在世界市场中逐年提升,成为人们的主要饮用水源,由于其完全取自大自然,无任何添加剂,含有人体不能合成的、有利于人体健康的微量矿物质元素,而被消费者所青睐[1-3]。管网末梢水也是人们日常饮用水的主体部分,而地表水作为管网末梢水的主要水源之一,极易受到环境因素及人类行为的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

天然饮用矿泉水 共10种,水样编号为1～10,市售;管网末梢水 共3种,分别取自余杭区仓前街道学校用水、拱墅区浙江树人大学实验室用水和西湖区某小区用水,水样编号为11～13;地表水水样 共13种,分别取自杭州市各个区及县的主要河流,水样编号为14～26;甲基磺酸(MSA,99%)、超纯水 美国Thermo Fisher Scientific公司；氯化锂 上海阿拉丁生化科技股份有限公司;六水合氯化锶、硫酸钙、硫酸镁、氯化钠、硝酸钾、氯化铵 上海试四赫维化工有限公司。

ICS 2100离子色谱仪(配有电导检测器及Chromeleon 6.8数据处理系统)、Ion Pac CS16阳离子分析柱(5 mm×250 mm)、Ion Pac CS12阳离子分析柱(4 mm×250 mm)、CERS-500(4 mm)阳离子抑制器 美国Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 实验方法

1.2.1 采样方法 管网末梢水:采样时间为一天的中午,采样前先打开水龙头放水10 min左右,再用100 mL的聚塞玻璃管采集水样[27]。

地表水:按照表层水的采集方法,在河流或湖泊等可以直接汲水的场合,采样桶沉入水面以下进行采样,注意避免水面漂浮物混入[27]。

1.2.3 样品前处理 天然饮用矿泉水水样、地表水水样、管网末梢水水样于0.45 μm滤膜过滤后直接进样,进行色谱分析,对超过阳离子线性范围的水样稀释一定倍数后再次进样分析。

1.2.4 色谱条件 实验采用IonPac CS16色谱柱分离;流动相为30 mmol/L的MSA水溶液,柱温40 ℃,流速1.0 mL/min,进样量25 μL,抑制器电流88 mA,电导池温度35 ℃。

1.3 数据处理

对5种浓度的阳离子标样分别重复测定7次,利用Chromeleon 6.8数据处理系统对浓度和峰面积进行线性回归,得到回归方程。样品重复进样3次计算平均峰面积,代入回归方程,计算各阳离子的含量。对样品进行加标回收实验来验证方法的准确性。

2 结果与分析

2.1 色谱柱的选择

2.2 流动相浓度的选择

设定柱温为40 ℃,考察流动相MSA浓度分别为28、30、33、36、40 mmol/L时7种阳离子的分离度和保留时间,结果如图1。果显示,随着MSA浓度的不断增大,保留时间逐渐变短,但抑制器所需的抑制电流不断增大,降低了抑制器的使用寿命,而方法的灵敏度增加不明显。同时,高浓度的MSA使目标分析物的保留时间不断提前,也导致K+和Mg2+的分离度不断降低。当MSA浓度升高至33 mmol/L的下,K+和Mg2+的分离度为1.31,已不能完全分离,当MSA浓度降低时,K+和Mg2+的保留时间延长。综合考虑保留时间和分离度因素,选择MSA浓度为30 mmol/L,7种阳离子完全分离且峰形较好。

表1 方法的回归方程、相关系数及检出限Table 1 Regression equations,correlation coefficient and limit of detection

图1 不同流动相浓度下7种阳离子色谱图Fig.1 Chromatograms of seven cations at different mobile phase concentrations注:a:40 mmol/L;b:36 mmol/L;c:33 mmol/L; d:30 mmol/L;e:28 mmol/L。

2.3 柱温的选择

设定流动相MSA浓度为30 mmol/L时,考察柱温分别为30、35、37、40、42、45 ℃条件下,7种阳离子的分离度和保留时间,如图2。结果显示,随着柱温的不断上升,Li+、Mg2+的灵敏度增势最明显,但增至40 ℃后变化已不明显;K+和Mg2+的分离度也随柱温升高而不断增加,Sr2+的出峰时间不断前移,总分析时间缩短。但离子色谱柱的柱温越高,对色谱柱会造成损伤,一定程度上影响色谱柱固定相的使用寿命。最终实验选择能达到较好的分离度和较低的保留时间的柱温40 ℃为色谱条件。

图2 不同柱温下7种阳离子色谱图Fig.2 Chromatograms of 7 kinds cations at different column temperatures注:a:45 ℃;b:42 ℃;c:40 ℃;d:37 ℃;e:35 ℃;f:30 ℃。

2.4 标准曲线与检出限

2.5 精密度和准确度试验

另取饮用天然矿泉水水样1和水样2,进行方法加标试验,分别连续测定3次,计算相对标准偏差(RSD)和加标回收率,结果如表2所示。方法的相对标准偏差为0.27%～4.11%,表明精密度良好。平均加标回收率在83.5%～115.5%之间,表明方法具有较好的准确度。

表2 水样的精密度和准确度考察Table 2 The precision and accuracy of the water sample

表3 26种水样中7种阳离子的浓度(mg/L)Table 3 Concentration of 7 cations in 26 water samples(mg/L)

注:1#为饮用天然矿泉水;2#为管网末梢水;3#为地表水;-表示未检出;表4同。

2.6 样品分析

对10种饮用天然矿泉水水样、3 种管网末梢水水样、13种地表水水样水样分别进样检测分析,测得阳离子浓度如表3所示。水样2和10 mg/L阳离子混合标准溶液的色谱对比图,如图3,可发现各阳离子的保留时间保持一致,具有较好的重现性。

图3 水样2和标准溶液色谱图Fig.3 Chromatogram of water sample 2 and standard solution chromatogram注:a:水样2;b:10 mg/L混合标准溶液。

2.7 阳离子分布特征研究

进一步分析3种不同类型的水样,并对7种阳离子的检出浓度取平均值进行比较(如图4),发现地表水中各阳离子含量均为最高,自来水管网末梢水其次,饮用天然矿泉水最低。对水源地进行分析,将7种阳离子在10种饮用天然矿泉水中的浓度水平进行对比(如图5),发现来自安徽省黄山市徽州潜口蜀源的2号水样相对其他水样，Li+和Sr2+的检出含量最高,且其余离子的含量普遍较高,作为以具有保健功能为市场推销战略的饮用天然矿泉水来说,其保健功能较好,而来自新疆天山天格尔峰冰川水样8中各金属离子含量相对最低,这可能与它水源与冰川溶化有关。

图4 3类水样中各离子的平均检出浓度对比图Fig.4 Comparison of average detected concentrations of each ion in three types of water samples

图5 7种阳离子在10个饮用 天然矿泉水水样中的浓度对比图Fig.5 Comparison of concentration levels of 6 cations in 10 drinking natural mineral water samples注：1～10为不同来源的饮用矿泉水，其来源同表3。

图6 7种阳离子在13个杭州市 地表水水样中的浓度水平对比Fig.6 Comparison of concentration levels of six cations in 13 surface water samples from Hangzhou

对杭州市10个区、2个县、1个县级市共13个地区主要河流水样进行对比分析,如图6。根据世界卫生组织(WHO)以“1 L的水中的Ca2+和Mg2+的质量”对水的硬度进行分类,将硬度在60 mg/L含量以下的划分为软水,60～120 mg/L为中软水,120～180 mg/L为中硬水,180 mg/L为硬水。

表4 水样的软硬度划分Table 4 Hardness division of water samples

注:硬度的计算方式:硬度=(含钙量mg/L×2.5+含镁量mg/L×4.1)。

对26个水样分类发现,9个为软水,13个为中软水,2个中硬水,2个属于硬水水质(见表4)。其中,天然饮用矿泉水和管网末梢水水样均属于软水或中软水,地表水中的余杭区和淳安县水样的水质硬度属于硬水。同时淳安县地表水水样中的Na+、Mg2+、Ca2+的含量远高于其他区县,考虑到淳安县境内多山,溪流纵横,流向复杂,又有湖泊千岛湖、主要河流新安江等,水质影响因素较为多变。

3 结论

采用离子色谱-抑制电导法检测3种不同类型水中的7种阳离子,通过色谱条件的对比优化,最终采用IonPac CS16阳离子交换柱,柱温为40 ℃及30 mmol/L甲烷磺酸作为流动相的条件下进行检测分析,7种阳离子得到了理想的色谱图,所有离子在32 min左右完全出峰。

对市面上常见的10种饮用天然矿泉水进行检测,发现来自安徽省黄山市潜口蜀源的水样中Li+、Sr2+及Ca2+等阳离子的含量普遍较高,其保健功能更能占据潜在市场;而新疆天格尔峰冰川水样可能由于冰川融化所导致的阳离子浓度水平降低。利用Ca2+和Mg2+对水的硬度进行计算发现,天然饮用矿泉水和管网末梢水均属于软水或中软水,而淳安县地表水的硬度远高于其他地区,其影响因素有待进一步研究讨论。