王丛洁， 朱璐莎，陈 英，朱林超

(1．浙江海洋大学 化学工程与工艺，浙江 舟山 316000； 2．浙江海洋大学 化工系教授，浙江 舟山 316000；3．浙江海洋大学 油气储运工程，浙江 舟山 316000)

膜分离技术崛起于20世纪60年代末，主要是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术。膜分离技术在我们如今的生产生活中起到了非常重要的作用，目前除了在海水处理、盐水淡化、纯水及超纯水生产中大规模的使用了膜分离技术，还在食品与医药工业，生物生化工业，石油与化学工业和环保等领域被大量推广。而在膜分离技术中广泛使用的超滤膜，是指在压力差推动作用下进行的筛孔分离过程。超滤膜的孔径位于微滤、纳滤之间，可以使小分子物质通过而将颗粒物、胶体和大分子物质等截留，因此达到了较理想的分离、提纯、浓缩等目的。

现如今，临港含油污水的污染越来越受到了人们的关注，它的入海量远远超过了其他污染物。目前我国临港含油污水的污染主要是由河流携带入海，其次是来往船只排放的含油废水和油轮事故造成的溢油，还有一部分来自临港石油开发出现的溢油事故。油在水面会形成单分子层油膜,使水体因与空气隔绝而缺氧,产生恶臭,并使水生物不能正常生长甚至死亡。为了保护水资源和水产资源,保护生态平衡和人类健康,促进经济发展,积极开展临港含油废水的处理研究是十分有必要和具有深远意义的。

1 临港含油污水的研究背景

1.1 临港含油污水的来源与危害

临港石油的污染越来越引人关注，它的入海量大大地超过其他污染物。据估计，当今世界排入海洋的石油烃类的总量高达690万吨，其中由人类活动排入的 约50万吨。据不完全统计，我国的临港海水均受到了不同程度的石油污染，每年有近13万吨的石油被排入海洋，其中由船舶等直接排入海洋的有近2万吨。目前我国已有约1/3的临港港口海域受到了石油污染，其沿海海水水质严重超过标准。临港石油的污染主要来自两个方面，其一是来往船舶排放的含有废水和邮轮事故中造成的溢油，其二是在临港石油开发时出现的溢油事故[1]。

含油污水进入社会生活循环水体系，对人体健康和水源环境造成极大污染。

油在水面形成了单分子油膜，将水体与空气隔绝，使水体缺氧产生恶臭，同时水生物缺氧导致不能正常生长甚至死亡。现已知，油类及其分解物质中的一些有毒物质对生物存在致死影响，如苯并芘及其它多环芳烃。这些有毒物质一方面直接对生物体产生毒害，另一方面通过生物体对较低浓度含油污水的吸收作用的富集，经由食物链进入人体，对人体健康造成威胁。因此出于保护水产资源、保护生态平衡和维护人类健康的角度考虑,积极开展临港含油污水的处理研究是十分必要和具有深远意义的[2]。

1.2 含油污水的一般处理方法

含油污水的水质成分较为复杂，处理含油污水的工艺方法有很多。目前处于研究阶段或已投入工程应用的处理方法大致可分为物理处理方法，化学处理方法，物理化学处理方法以及生物化学处理方法等。其中，常见的物理处理方法有机械分离法、离心分离法、过滤法、膜分离法等；常见的化学方法有化学凝聚法、盐析法、酸化法等；常见的生物处理方法有好氧生化法和厌氧发酵法2个大类，其中好氧处理法又分为悬浊微生物絮系、固定微生物膜系、氧化塘法三种。不同方法的适用范围不同，优缺点也不同。在实际的生产应用中，由于各种含油污水的种类繁多且内部成份复杂，在水中的含油量及存在形式也不相同，因此常常根据具体的工业情况，选取所需的处理方法[2]。

1.3 含油污水的存在形态

含油污水根据其存在形态分类可分为：浮油、分散油、乳化油和溶解油四类。当 ，是以连续相漂浮于水面形成油膜或油层的浮油；当，属于以微小油滴悬浮于水中较不稳定的分散油；当时，是很难实现油水分离的乳化油；当,是一种以化学方式溶解的微粒分散油的溶解油。其中，浮油和分散油可选取重力分离法、过滤法、气浮法等去除；而乳化油虽然也可以通过气浮等方法去除，但是会产生含油污泥且处理效果不佳；溶解油，颗粒直径小，在水体中呈分子状态分散，与水紧密结合可以形成均一的油水均相体系，用一般方法很难去除[3]。

1.4 膜分离技术及其优势

膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术。随着如今工业上污染物处理标准的日渐提高，传统的处理技术已经无法满足，而膜分离技术是一种选择性好、适应性强、能耗低的分离技术，已经被广泛应用于工业污水中。膜分离技术对工业污水的高效处理对我国冶金、电镀和化工等行业的可持续发展与生态文明建设具有重要作用[4]。

1.5 超滤膜研究现状

超滤是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程，膜孔径在0.05um至1nm之间。通过超滤，可以达到对溶液的净化、分离、浓缩作用。超滤过程通常可以理解为与膜孔径大小相关的筛分过程，在膜的一侧施加适当的压力，就能筛选出小于孔径大小的溶质分子，以达到过滤目的。超滤膜的应用范围极其广泛，基本上涉及过滤的行业都可以用到超滤设备。超滤膜在常温下操作，无相态变化，不产生二次污染，现已有将超滤膜分离过程用于人工湿地含油污水的处理、油田中含油污水的处理等，但未发现有将耐盐性超滤膜分离过程应用于临港含油污水处理的研究，也就是说，在目前的超滤膜处理废水研究中，没有谈及盐类的影响。

2 超滤膜的制备

2.1 PVDF超滤膜的介绍

PVDF膜，即聚偏二氟乙烯膜，是一种有机的高分子材料，它具有表面能低且疏水性高的特点，膜孔径大小不一，膜孔径越小，膜对低分子量的蛋白结合就越牢固，因此不能通过单一的PVDF聚合物就生产出水通量适宜、孔径较小的超滤膜。已知PVDF超滤膜的生产主要有两种方式: 浸没沉淀相转化法和热致相分离法。浸没沉淀相转化法就是将高分子溶液浸入非溶剂浴中，高分子聚合物迅速在界面上析出，形成极薄的致密层，致密层下则形成了多孔层的方法[5]。

2.2 PVDF超滤膜的制备

魏永等人[6]按一定比例将干燥过的PVDF溶于溶剂中形成均一透明的聚合物溶液，50℃时水浴加热并剧烈搅拌，加入适量致孔剂，充分搅拌24h，得到均质的铸膜液。真空(-50kPa)脱泡30min，在洁净的平板玻璃板上用涂膜器刮膜，迅速浸入凝固浴中进行固化。将脱落后的膜放入室温去离水中浸泡24h以上，以脱除膜内残存的溶剂和添加剂，并定期更换浸泡用水。

2.3 小孔径PVDF超滤膜的制备

俞三传等人[7]研究了高通量小孔径PVDF超滤膜，用适当的溶剂将PVDF材料溶解成制膜液，不同的溶剂对PVDF的溶解能力不同，制膜液中PVDF大分子的伸展状态也不同；加入适当的添加剂和少量无机盐,制备得到高通量的小孔径PVDF超滤膜。

2.4 GO/PVDF 共混超滤膜制备

马聪等人[8]通过控制膜液中DMF∶PVDF∶PVP的质量比为78∶20∶2。首先将GO分散在溶剂DMF中，超声波处理1h，60℃时加入PVDF粉末在700r/min条件下搅拌，完全混合后加入2wt%PVP，继续搅拌12h，完全溶解混合后形成均相铸膜液。静置24h，用刮膜机刮膜，20℃去离子水为凝固浴，成型的膜在去离子水中浸泡48h去除残余溶剂。

3 影响PVDF超滤膜性能的因素

3.1 溶剂种类对PVDF超滤膜性能的影响

在相转化法中，溶剂种类对PVDF超滤膜性能有很大影响，应选择良性的膜材料溶剂，使其能在非溶液中迅速扩散[9]。不同的溶剂导致了铸膜液的热力学效果不同。卞晓锴等人[10]在相同的制备条件下，分别使用DMAC、NMP、DMSO三种溶剂，探究其纯水通量的影响，得到结论溶剂对膜性能的影响顺序为：DMSO>NMP>DMAC，截留率大小与此相反。Strathmann等人[11]研究认为可以近似的将聚合物与溶剂间溶解度参数的差值当作两者之间相互作用的大小。一般来说，两者之间的越大，即两者之间的相互作用越小，聚合物的沉淀速度越快。

3.2 PVDF浓度对PVDF超滤膜性能的影响

用相转化法制备超滤膜时,制膜液中聚合物的浓度对膜性能影响较大,直接影响多孔膜的形态、结构和性能[6]。制膜液中固含量越大，所制得膜的孔径越小，孔隙率就下降[7]。魏永等人[6]选择DMAC作为溶剂，改变PVDF的浓度，得到结论，当PVDF浓度逐渐增大时，膜的纯水通量逐渐减小，而截留率则随之升高。

3.3 无机盐浓度对PVDF超滤膜性能的影响

俞三传等人[7]研究了无机盐 浓度对PVDF超滤膜膜性能的影响，在PVDF制膜液中加入少量的 ，由实验数据可知， 含量越大，膜的纯水通量显著提高，而膜的截留性能缓慢下降。这可能是由于加入了 ，制膜液的溶解状态和凝胶特性被改变，同时 的加入还可能起着致孔剂的作用。因此，在制膜液中加入少量无机盐，有利于制备小孔径的PVDF超滤膜，在保持截留性能基本不变的前提下，可明显提高膜的水通量。

4 结论

现如今超滤膜技术被广泛应用于电力、钢铁、化工等诸多工业废水处理领域。随着我国开始进入严重缺水区，水质污染成为我国城市供水的主要安全隐患，超滤膜技术在未来的城市工业污水处理中将会有跟广泛的应用。由于PVDF具有良好的抗污染性、化学稳定性、和耐热性等性能，因此PVDF常常被用于制备超滤膜。以PVDF为膜材料，采用相转化法来制备PVDF超滤膜时，选择DMAC作为溶剂、控制PVDF浓度20%、致孔剂PVP浓度3%、以15%的乙醇水溶液作为凝固浴，在25℃条件下刮膜制备得到的PVDF超滤膜的膜通量和截留率较大。而选择DMAC和DMF混合溶剂并加入适当的添加剂和少量无机盐，则可制备得高通量的小孔径PVDF超滤膜。俞三传等人[7]研究证明，向PVDF中加入少量的与其相容的亲水材料PMMA，可显著提高膜纯水通量的同时保持其截留性能几乎不变。当向PVDF中加入GO时，制备得到的PVDF膜的抑菌性显著增强，同时其膜的纯水通量也比单一的PVDF膜高。