郝麒麟，黄先智，丁晓雯*

1(西南大学 食品科学学院，重庆，400716) 2(西南大学，科技处，重庆，400716)

随着人们生活水平及健康意识提高，食品安全问题越来越受到关注。在食品加工和家庭烹饪过程中，高温可能导致在部分食物中产生多环芳烃、丙烯酰胺、杂环胺类(heterocyclic aromatic amines，HCAs)等化合物，对人体健康产生毒害，受到人们广泛关注。

自从20世纪70年代末，日本科学家在烧焦的牛肉和鱼肉表面发现具有诱变性的物质以来，关于烹饪产生致癌物的研究越来越多，这些食物中的诱变物质逐步被分离、鉴定出来，含蛋白质丰富的鱼、肉类食品在高温加工过程中，氨基酸、肌酸和葡萄糖发生反应产生HCAs。目前已有近30种HCAs被发现，根据化学结构可将其分为氨基咪唑氮杂芳烃类(aminoimidazoazarenes, AIAs)和氨基咔啉类(amino-carbolines)两类[1]，其中，AIAs是在100～300 ℃时，前体物质氨基酸、肌酸、葡萄糖等发生脱水、环化缩合反应生成，AIAs又可分为喹啉类、喹喔啉类、吡啶类和呋喃吡啶类。常见喹啉类有2-氨基-3,8-二甲基咪唑[4,5-f]喹恶啉(2-amino-3-methylimidazo[4,5-f]quinoline, MeIQ)、2-氨基-3-甲基咪唑并[4,5-f]喹啉(2-amino-1-methylimidazole [4,5-b]quinoline, IQ)等，喹喔啉类有2-氨基-3,8-二甲基咪唑并喹喔啉(2-amino-3,8-dimethylimidazo[4,5-f]quinoxaline, 8-MeIQx)、2-氨基- 3,4,8-三甲基咪唑并[4,5-f]喹喔啉(2-amino-3,4,8-trimethylimidazo[4,5-f]quinoxaline, 4,8-DiMeIQx)、2-氨基-3,7,8-三甲基咪唑并[4,5-f]喹喔啉(2-amino-3,7,8-trimethylimidazo[4,5-f]quinoxaline 7,8-DiMeIQx)、2-氨基-3,8-二甲基咪唑并[4,5-f]喹喔啉(2-amino-3,8-dimethylimidazo[4,5-f]quinoxaline, MeIQx)等，吡啶类包括2-氨基-1-甲基-6-苯咪唑并[4,5-b]吡啶(pyridine class includes 2-amino-1-methyl-6-phenylmimidazole[4,5-b]pyridine, PhIP)等。氨基咔啉类主要是在温度>300℃时，氨基酸直接形成咔啉类物质，可分为α-咔啉类、β-咔啉类、γ-咔啉类、δ-咔啉类等[2]。目前关于HCAs的研究主要集中在形成机制探究、抑制方法开发、优化提取检测等方面[3-4]。本文主要对近几年来关于食品加工过程中HCAs危害影响和抑制方法的研究成果进行综述，旨在为后续关于HCAs的研究与探讨提供参考。

1 食品中HCAs的危害

HCAs具有很强的致癌和致突变作用，机理可能是HCAs在P450细胞色素酶的作用下进行O-乙酰化和N-氧化反应，进而与DNA形成新的加合物[5]。与大多数化学致癌物一样，HCAs通过形成加合物而导致癌变，这是化学致癌的起始步骤，可能是HCAs暴露的早期致癌作用，再通过赋予控制细胞增殖的基因突变来形成肿瘤[6]。

1.1 致癌性

流行病学研究表明，几乎所有的HCAs都有致癌特性，国际癌症研究中心将致癌物质分为5类4级，包括1级(有明确致癌性)、2A级(致癌可能性较高)、2B级(致癌可能性较低)、3级(致癌性尚未归类)和4级(可能没有致癌性)。根据各类HCAs的致癌能力的强弱，2A级包括IQ，2B级包括PhIP、MeIQ等[7]。近年来，ROHRMANN等[8]发现，如果HCAs摄入量超过41.4 ng/d[比值比(odds ratio, OR): 1.47, 95%置信区间(confidence interval, CI)， 1.13～1.93]，将会增加患结肠直肠癌的风险；近年，KODA等[9]在评估日本男性日常饮食中对HCAs摄入量与患前列腺癌风险程度时发现，HCAs摄入量达到72.9 ng/d时(OR: 1.90；95%CI， 1.40～2.59)，患前列腺癌风险增加，并发现与HCAs代谢酶相关的基因型可以调节风险程度；BUDHATHOKI等[10]发现女性对HCAs摄入量达53.6 ng/d(OR:1.02, 95%CI, 0.69～1.50)比男性摄入量达54.3 ng/d (OR:1.73, 95%CI, 0.99～3.01)患结肠直肠癌风险大。流行病学研究表明，HCAs涉及到结肠直肠癌、胰腺癌、膀胱癌和肾癌的发生[11-12]。这些癌症的发生不仅与HCAs的存在相关，而且与食品在加工过程中产生的如多环芳烃、N-亚硝基化合物、脂过氧化物等致癌物的存在有关[13]。

1.2 致突变

大多数HCAs具有很强的诱变能力，是黄曲霉毒素的100多倍，是多环芳烃和亚硝酸盐的10～100倍[14]。近年来，KIM等[15]研究发现，含HCAs的肉饼的致突变性显著高于含亚硝酸盐或N-亚硝基二乙胺肉饼(P<0.05)的，在模拟体内消化体系中进行消化后，所有肉饼的致突变性都显著降低(P<0.05)，但HCAs的致突变性依旧比亚硝酸盐和N-亚硝基二乙胺高。VUONG等[16]将绿茶中提取出的茶多酚加入汉堡中,发现汉堡中HCAs的致突变性显著降低，并且多酚含量越高，抑制效果越好。FUCCELLI等[17]采用彗星试验检测出HCAs (PhIP, IQ, MeIQx和DiMeIQx)能诱导外周血单个核细胞DNA损伤，MeIQx和DiMeIQx能显著引起外周血单个核细胞基因毒性，从橄榄油中提取出的酚类化合物能有效地防止HCAs引起的DNA损伤和基因毒性。

2 食品中HCAs产生的抑制

食品在加工过程中，HCAs的形成主要有美拉德反应及自由基途径2种方式[18]。研究发现，IQx和IQ型主要是前体物质在美拉德反应中经过不同途径产生，Norharman是色氨酸经系列反应后形成，PhIP是异亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸和亮氨酸分别与肌酰反应后形成[19-20]。影响HCAs形成的因素主要有加工温度与时间、加工方式、前体物质等，其中温度与时间对HCAs形成的影响最显著。很多学者研究表明，随着烘烤温度的上升、时间的增长，HCAs的种类和含量增加[21-23]。

2.1 食品加工的前处理

食品加工前的腌制处理不仅能改善食品风味，还对HCAs含量有影响。SYIFAA等[24]探讨不同酱料、腌制时间对烤鸡中总HCAs含量的影响，发现除了在6 h和12 h用生抽腌制的样品外，用酱料处理的烤鸡中PhIP浓度均比对照样品显著降低(P<0.05)；随着腌制时间的延长，烤鸡肉中HCAs含量均显著增加(P<0.05)，减少酱料腌制时间比控制酱料浓度对降低HCAs更有意义；用甜酱油浸泡过的鸡肉中，PhIP浓度下降幅度最大。JINAP等[25]分别用蔗糖、红糖和蜂蜜浸泡鸡肉，加入罗望子、柠檬、酸橙和菖蒲，在4℃下浸泡24 h，发现腌制后的鸡肉中HCAs浓度显著降低(P<0.05)；在加有柠檬的蔗糖卤汁中，HCAs浓度从16.5 ng/g降至8.3 ng/g。申霄婵等[26]研究影响酱卤猪肉中HCAs生成因素时发现，脂肪含量越高，卤煮时间越长，次数越多，猪肉中总HCAs含量显著增加(P<0.05)；加入糖、盐以及香辛料能抑制HCAs生成，而酱油和料酒能促进HCAs生成。腌制处理抑制HCAs的机理较为复杂，目前没有确切的阐述，腌制处理后对某些HCAs的产生有抑制作用而对另一些HCAs的产生却有促进作用，因此不能只做单一的HCAs检测，要深入探究腌制剂抑制HCAs形成机理。

微波预处理、真空低温加热等前处理方式可明显降低产品中HCAs的含量[27]。有学者发现，牛肉饼经微波前处理后，肌酐、葡萄糖、氨基酸含量降低，总HCAs含量也降低，这可能是经微波处理后肉制品水分含量降低，从而阻止形成HCA的小分子前体物质转移至表面发生反应所致[28]。FATIH等[29]利用真空低温加热方式处理牛排(在75、85、95℃下分别加热2、4 h)，结果IQx、MeIQx、MeIQ和7,8-DiMeIQx未检出，IQ含量≤0.037 ng/g，总HCAs含量在0.036～0.123 ng/g，比煮沸、油炸2种方式处理所产生的总HCAs含量低。

2.2 果蔬提取物

果蔬中含有丰富的天然抗氧化物质如酚类化合物、维生素、原花青素等，对食品加工过程中HCAs形成有一定抑制作用。EDENHARDER等[30]发现，蓝莓、黑莓、红葡萄、猕猴桃、西瓜、欧芹和菠菜水提液可以有效抑制牛肉馅饼中总HCAs生成；TENGILIMOGLU等[31]研究发现，1.0%朝鲜蓟水提液对牛肉、鸡胸肉煎炸或烘烤后产生的总HCAs的抑制率分别为25%～98%、14%～95%；用0.5%和1%的山楂提取物处理后，鸡胸肉中总HCAs含量降低12%～100%和19%～97%；牛肉中的降低42%～100%和20%～35%。

2.3 茶叶提取物

茶叶中含有丰富的茶多酚等活性物质，可有效清除自由基，抑制过氧化反应等。HASKARACA等[32]测得快餐店鸡肉汉堡和鸡块中总HCAs含量高达22.01 ng/g，而经过0.5%、1.5%和3%绿茶水提液处理后，HCAs含量显著降低，含量≤9.72 ng/g；KHAN等[33]研究发现，0.25%的菊花茶水提液分别可使175℃煎炸、油炸、烘烤的羊肉中总HCAs分别减少46%、40%和35%，在225℃处理的羊肉总HCAs含量分别减少47%、52%和32%，表明菊花茶水提液对高温处理羊肉中总HCAs有抑制效用。

2.4 抗氧化活性物质

HCAs形成过程中会产生大量自由基，添加抗氧化剂可以有效清除自由基，有效抑制HCAs生成。聂文等[34]发现，0.15%的VC和香兰素对卤煮牛肉中总HCAs的抑制率分别达99.8%和87.5%；WONG等[35]发现B族维生素(VB2、VB3、VB5、VB9、VB12)对煎炸牛肉中PhIP和MeIQx的抑制率均超过40%。一些人工合成的抗氧化剂如丁基羟基茴香酸醚、没食子酸丙酯等对HCAs生成过程产生的自由基有一定抗氧化作用，但其安全性不如天然抗氧化剂，所以天然抗氧化剂备受研究者关注。

ZHOU等[36]研究发现，二氢杨梅素(dihydromyricetin, DMY)是一种较为特殊的黄酮类化合物，可在热处理过程中通过脱氢反应转化为杨梅素，再通过亲电取代捕获苯乙醛，消除水分子，从而抑制HCAs的产生，0.1%和0.2%的DMY显著降低牛肉中54.7%和75.7% 的PhIP、62.0%和76.7%的MeIQx，对2-氨基-3,4,8-三甲基咪唑并(4,5-f)-喹恶啉(2-amino-3,4,8-trimethylimidazo[4,5-f]quinoxaline, 4,8-DiMeIQx)也有显著的抑制作用；李利洁等[37]研究6种黄酮类化合物对牛肉中PhIP的影响，发现槲皮素对PhIP的抑制率高达60%，随槲皮素含量的增加，PhIP含量显著降低但逐渐变缓，推测槲皮素与苯乙醛发生反应生成加合物，有效抑制PhIP生成；邵泽平等[38]在研究9种常见黄酮类化合物对HCAs抑制作用时发现，0.035 mmol/mL原花青素对7,8-DiMeIQx、MeIQx的抑制作用最强，抑制率分别达56.1%、63.9%，通过电子自旋共振波谱仪图谱分析得黄芩素对烷氧自由基清除能力比原花青素强，可推测黄酮类化合物对7,8-DiMeIQx、MeIQx的抑制作用除了通过清除烷氧自由基外，还有其他途径。

2.5 香辛料

香辛料中抗氧化剂含量丰富，可以有效清除吡嗪、吡啶自由基，抑制HCAs在加工过程中产生[39]。ZENG等[40-41]研究发现，辣椒、花椒和黑胡椒对烤牛肉饼中的总HCAs均有抑制作用，起作用的主要成分分别是辣椒素、花椒麻素和胡椒碱，用0.5%辣椒和0.005%花椒粗提液处理肉饼后，对PhIP、IQx、MeIQx和4,8-DiMeIQx的抑制率分别为82%、61%、28%、79%和27%、45%、44%、26%，当四川辣椒和花椒粗提液浓度分别为1.0%和0.010%时，抑制率均超过70%；CHEN等[42]研究表明1.5%的红辣椒、四川花椒和黑胡椒对烤牛肉中HCAs抑制率分别为44%、60%和58%，这3种香辛料对游离的PhIP、MeIQx和4,8-DiMeIQx均有明显的抑制作用，其中红辣椒和黑胡椒对Harman有明显抑制作用，而四川花椒对Harman却有增强作用，3种香料都表现为含量越高，对HCAs抑制效果越好。LU等[43]将0.5%大蒜、洋葱、红辣椒、辣椒粉、生姜、黑胡椒粉加入180℃煎炸的牛肉和鸡肉肉丸中，发现所有香辛料均能抑制总HCAs的生成，而生姜的抑制效率最高，对牛肉的总HCAs抑制率达78.50%，对鸡肉达86.75%，其中鸡肉肉丸中HCAs含量低于牛肉。

2.6 植物油

以植物种子、果实等为原料，经过处理得到植物油，含有丰富的酚类化合物、类胡萝卜素等抗氧化物质，性质稳定，能在食品加工过程中有效抑制HCAs形成。EKIZ等[44]研究表明，葵花籽油、榛子油、菜籽油、商业混合油、玉米油、橄榄油对肉丸中HCAs的形成有极显著影响(P<0.01)，经上述油煎炸后的肉丸中只检测出了MeIQx，其中榛子油油炸的肉丸中MeIQx含量最低(30.43 ng/g)，商业混合油(commercially mixed oil)油炸的肉丸中MeIQx含量最高(43.71 ng/g)。LU等[45]在180～220 ℃温度下分别用橄榄油、葵花籽油和葡萄籽油炸肉饼，发现用橄榄油和葵花籽油处理能抑制MelQ的生成，而用葡萄籽油处理能抑制MelQx、4,8-DiMeIQx和PhIP的生成，与葵花籽油和橄榄油相比，葡萄籽油对HCAs的抑制率最高。

2.7 保水性物质

食品在加工过程中，形成HCAs的前体物质可能会随着水分转移到食品表面，添加纤维素、淀粉等保水性物质能有效减少食品中水分的损失，从而降低前体物质随水分迁移到食品表面，进而抑制HCAs生成。GIBIS等[46]发现3.0%的微晶纤维素和羧甲基纤维素对烤牛肉饼中MeIQx、4,8-DiMeIQx和PhIP的抑制率分别为71.5%、100%、68.4%和73.0%、100%、90.0%，壳聚糖作为可食用纤维素可抑制HCAs的形成；FATIH等[47]在牛排中加入不同浓度(0.25%～1%)的壳聚糖，在不同温度下(150～250 ℃)加工，未检出IQ，总HCAs含量降低14.3%～100%；鄢嫣等[48]发现，添加10.0%的大豆分离蛋白对烤猪肉中产生的4,8-DiMeIQx抑制率为85.7%，添加淀粉对烤猪肉中作用显著(P<0.05)，添加7.5%的淀粉对MeIQx抑制率达100%，然而低浓度(2.5%)的大豆分离蛋白和淀粉对HCAs的生成却有促进作用，可能是与高温加工过程中产生的一些前体物质有关。

3 展望

富含蛋白质的鱼、肉经过煎炸等高温加工易产生HCAs，它们的形成与加工方法、时间、温度、肉类种类、脂肪含量、水分含量、酸碱度和肌酐含量等多种因素相关。通过控制加工时间和降低加工温度、使用各种天然和合成的抗氧化物质或通过用浸渍和微波预处理等方式可有效降低食品中HCAs含量，有效抑制HCAs的毒性作用。在肉制品的煎炸、烘烤等高温加工过程中最容易产生HCAs，通过一定的控制措施可以有效降低HCAs生成，并且控制措施易于操作，在食品加工过程中具有一定的技术可行性，但在食品行业实际应用时应充分考虑相关的食品安全法律法规管理的具体要求，以保障不违反相关法律法规要求。然而，在使用腌制、香辛料等方式处理时对HCAs生成有一定促进作用的原因和抑制机理有待更深入研究，对降低HCAs的其他方法和其他天然抗氧化物质对HCAs的消减作用还需要进一步探究。