黄国锋，李战厂，静 婧

(赤峰学院，内蒙古自治区高压相功能材料重点实验室，内蒙古 赤峰 024000)

1 引言

金刚石是自然界中一种由单质元素组成的矿物，金刚石和石墨是典型由相同元素构成的同素异型体，但它们不属于同种性质的物质，二者的物理性质具有极大的差异。金刚石是自然界中存在的最坚硬的物质，而石墨却是最软的物质之一。金刚石作为一种极限性能材料应用广泛，其获取手段多种多样，大尺寸宝石级金刚石可以由人工合成亦可以从金刚石矿中开采，随着科学技术水平的进步，人们对大尺寸金刚石的需求与日俱增，如何有效提高合成单晶的品质和尺寸也成为了超硬材料领域研究工作的热点[1-3]。大尺寸宝石级金刚石单晶的生长主要有两种方法，一种是化学气相沉积方法，此方法是近些年开发出来的，其技术发展非常迅速，起初只是能沉积出多晶膜，现在已经可以沉积出单晶金刚石，最近已经可以合成出大尺寸单晶金刚石[4-6]。

获得金刚石大单晶的另外一种方法是高温高压温度梯度法，这种方法是在高温高压条件下，使用温度梯度为碳素扩散的驱动力，在过渡金属触媒中生长金刚石，触媒作为金刚石结晶的催化剂对晶体生长起着至关重要的作用，哪些金属可以用来做合成金刚石的触媒溶剂，引起了研究者的广泛关注[7,8], 因而有必要对各类金属触媒的催化性能进行探究。目前，国外学者已经针对各类金属触媒进行了高温高压下生长金刚石单晶的实验研究，但由于金刚石相关技术蕴含着巨大的商业价值，在这方面公开的报道相对较少，尤其是以金属钴和铬做为触媒溶剂生长金刚石单晶的研究。为了弄清楚高熔点金属在高温高压下与钴的共同催化效应,我们通过使用高熔点金属铬作为添加剂，使用金属钴和金属铬烧结而成的合金为触媒，探索Cr对金刚石单晶生长习性的影响。

2 实验

实验在国产SPD-6×1400型六面顶压机上进行，用来加压的顶锤砧面为30 mm×30 mm，叶蜡石合成块大小为42 mm×42 mm×42mm，如图1所示，使用的触媒溶剂为单质Co，并添加不同含量的金属铬(Cr)，铬所占比例分别为0.5wt.%、1.5wt.%、3.0 wt.%、6.0wt.%。并与钴烧结成合金触媒，进行金属铬对金刚石生长习性影响的研究，金刚石生长原料为天然鳞片石墨，粒度为200目，实验合成压力约为5.8GPa，温度为1300℃～1400℃，温度的测量采用B型双铂铑合金热电偶，其测温范围为0℃～1800℃，根据电动势与温度对应关系，可以测得腔体内部的实际温度值。为了控制金刚石的定向结晶，采用(100)晶面为籽晶的外延生长面。为了研究晶体内部的氮浓度，采用傅立叶显微红外吸收光谱对金刚石单晶进行了测试。

图1 合成金刚石大单晶组装结构与材质示意图Fig.1 Assembly for growth of gem-quality single crystal diamond

3 实验结果与讨论

以金属Co为基，添加高熔点金属Cr进行了高温高压温度梯度法生长金刚石的一系列实验合成，实验所获得晶体光学图片如图2所示，通过实验可以看到，纯钴触媒体系下，在(100)晶面的诱导下金刚石能够结晶并生长，从晶体形貌上来看，晶体整体轮廓呈现片状，晶体的晶面只有(111)面和(100)面，实验中没有观测到再结晶石墨和自发核，晶体生长速度约为5.8mg/h，说明腔体内温度梯度基本合适，此外，晶体内没有肉眼可见的包裹物以及明显的瑕疵，从晶体的颜色上来看，晶体呈现明显的黄色，说明晶体内部富含一定量的氮元素。晶体表面较为光滑，说明触媒具有较好的润湿性，由此可见，纯钴是适合单晶金刚石生长的理想单质触媒。当添加0.5wt.%Cr时，所得晶体出现了四个(311)面，在晶体顶端出现一个小的(100)面，晶面仍然十分光滑，且无瑕疵。当触媒中添加Cr含量达到1.5wt.%时，金刚石单晶的(100)面近一步变小，在触媒中添加金属铬使得晶体生长面变得复杂化，说明金属铬的添加改变了触媒的性质，使得晶体的生长行为发生变化。当触媒中Cr添加量达到3 wt.% 时，晶体的主要晶面以(111)面为主，(100)面较小，晶体形貌与Cr添加量为1.5 wt.% 的情况基本一样，不同的是，晶体中出现宏观可见的气泡和包裹物(见图2 e)，说明高熔点金属容易在晶体生长过程中驻留在晶体中，影响了触媒的催化性质。触媒中铬含量增加到6.0wt.% 时，(111)面变得十分发达，而(100)面几乎消失，晶体内包裹物几乎观测不到，包裹物减少的原因主要是由于此时晶体的生长速度很慢，此时晶体生长速度仅为0.5mg/h。此时晶体颜色呈现黄绿色，晶体的颜色变深体现了晶体中的氮杂质浓度有所提高。为了证实这一推测，对实验获得的金刚石单晶中颜色差异较大的几颗晶体进行了红外光谱测试，在测试前对晶体进行了抛光处理，测得光谱如图3所示，从光谱可以看出，表征单一替代氮杂质浓度的1130cm-1和1344 cm-1吸收峰的吸收强度受Cr添加的影响，在Co中添加6wt.%Cr时，获得的晶体的1130 cm-1红外特征峰最强。根据金刚石中单一替位式氮浓度计算公式：CN=μ(1130cm-1)/μ(2120cm-1)×5.5×25[9,10]，其中μ(1130cm-1)、μ(2120cm-1)分别代表1130 cm-1和2120cm-1峰的吸收系数，CN代表氮浓度，计算结果表明，纯钴触媒中生长的金刚石氮浓度约为240×10-6，添加6wt.%Cr时，氮浓度能够到达483×10-6。氮浓度增加的原因是值得让人深思的，唯一合理的解释就是，在合金真空烧结的过程中，部分金属Cr与气氛中的微量氮元素生成了氮化铬的化合物，这种氮化物在高温高压下晶体生长过程中再次发生了分解反应，使得金刚石晶体生长环境中的氮浓度增加，因而所获得的金刚石氮浓度出现了增加趋势，最高达到483×10-6。

图2 添加不同Cr含量下获得金刚石晶体光学图片Fig.2 Optical images of diamond specimens grown with different Cr contentsa) 0 wt.%;(b) 0.5wt.%;(c) 1.5wt.%;(d, e) 3wt.%;(f) 6 wt.%

图3 添加不同Cr含量下获得金刚石晶体红外光谱图，触媒中Cr的添加量分别为 (a) 0 wt.%，(b)1.5 wt.%，(c) 6 wt.%Fig.3 IR spectra of diamond crystals grown with (a) 0 wt.%, (b)1.5 wt. %, (c) 6 wt. % Cr added as accelerant

4 结论

随着金属铬在触媒体系中添加量的增加，晶体形貌变得复杂化，晶体的(111)面越来越发达，(100)面越来越小。触媒中添加Cr后，生长的晶体内易产生气泡和包裹物，说明生长金刚石单晶的触媒中不宜含过高含量的高熔点金属。当铬添加量为6.0wt%时，晶体泛黄绿色，晶体内氮浓度达到了483×10-6，这些实验现象证实了金属铬的添加确实改变了触媒的性质。